NITROCOMPUESTOS

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Facultad de Química 1
Dr. Fernando León Cedeño
LINK PARA DESCARGAR EL LIBRO:
Temas selectos de Química Orgánica
http://www.librosoa.unam.mx/handle/123456789/3181

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Facultad de Química 2
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Estado de -3 -2 -1 0 +1 +3
oxidación

Formulas R3N R2N–NR2 RN=NR N2 R–N=O R-NO2

(nombre) (aminas) (hidrazinas) (azo compuestos) (nitrógeno) (nitroso) (nitro)
(+)
R4N R2C=N–NR2 R2NOH R–N2(+) RO–N=O
(sales de (hidrazonas) (hidroxil amina) (sal de (éster
amonio) diazonio) nitrito)
R3NO
R2C=N–R (óxido de amina)
(iminas)

R-C≡N
(nitrilos)

Enlace ionico:
Transferencia de electrones de un átomo a otro

Enlace covalente:
Los electrones se comparten entre los átomos

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 Compuestos de Nitrógeno y su estado de oxidación

Compuesto Nombre Estado de Oxidación

NH3, NH4+ Amoniaco, ion amonio -3
N2H4 Hidracina -2
NH2OH Hidroxilamina -1
N2 Nitrógeno 0
N2O Óxido Nitroso +1
NO Óxido Nítrico +2
HNO2, NO2- Ácido Nitroso, ion nitrito +3
NO2 Dióxido de Nitrógeno +4
HNO3, NO3- Ácido Nítrico, ion nitrato +5

Óxido nitroso Óxido nitrico Dióxido de nitrógeno

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 FORMACIÓN DE LA LLUVIA ÁCIDA

SO3 H2SO4
LLUVIA
ÁCIDA

Carbón, electricidad y otras fuentes que queman combustibles fósiles,

emiten dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno

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 LLUVIA ÁCIDA

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Formación óxido nítrico (NO)

Formación dióxido de nítrógeno

Óxido nítrico Dióxido

de nítrógeno
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Facultad de Química 8
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 DATOS FÍSICOS Y QUÍMICOS BÁSICOS

Fórmula empírica: NO NO2

Rel. Masa molecular: 30.01 g 46.01 g
Densidad: 1.34 g/L a 0°C 1.45 g/cm3
Densidad relativa gas: 1.04
Punto de ebullición: -152°C 21°C
Punto de fusión: -164°C -11°C
Presión de vapor: 960 hPa

Solvolisis/solubilidad: En H2O: 73.4 ml/l a 0°C

1 ppm = 1.247mg/m3 1 ppm = 1.91 mg/m3

Conversión: 1 mg/m3 = 0.8702 ppm 1 mg/m3 = 0.52 ppm

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 Formación de la lluvia ácida

Dióxido de Ácido nítrico

Ácido nitroso
nítrógeno

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 NITROCOMPUESTOS
Importancia

El cloranfenicol es un antibiótico

Fue obtenido por primera vez de una bacteria del suelo de la familia de
los actinomicetales, Streptomyces venezuelae, más tarde se elaboraría a partir de otras
especies de Streptomyces y en la actualidad se produce por síntesis.

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 NITROCOMPUESTOS
Importancia

2-Nitrofenol es una feromona de agregación de garrapatas

Las feromonas son sustancias químicas secretadas por los seres vivos con el fin de provocar
comportamientos específicos en otros individuos, con frecuencia de la misma especie

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 NITROCOMPUESTOS
Importancia

El 2-nitrofenol se conoce como el

componente principal de feromonas de Larvas sin alimentar de Amblyomma
atracción-agregación-apego (AAA), cajennense (Ac) y Amblyomma dubitatum (Ad)
secretada por machos de algunas bajo un microscopio estereoscópico
especies de Amblyomma después de una
unión exitosa y se alimentan de un
huesped

Rev. Bras. Parasitol. Vet., 2013, 22 [3], Jaboticabal, July/Sept.

http://dx.doi.org/10.1590/S1984-29612013000300008

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1984-29612013000300367

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 NITROCOMPUESTOS
Importancia
Compuestos nitro alifáticos que se encuentran en la naturaleza

Ácido 3-nitropropiónico encuentra en hongos y plantas

(Indigofera)
Presenta una potente actividad antomicobacterial

https://en.wikipedia.org/wiki/Nitropentadecene#/media/File:Nitropentadecene.png
Térmitas del género
Reticulitermes banyulensis Nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se
encuentra en las termitas soldado del género
Prorhinotermes (Isoptera, Rhinotermitidae)

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Varios artrópodos se involucran en la guerra química con la asistencia de compuestos nitrados.

Nitropolizonamina

Alcaloide espirocíclico, aislado de

las glándulas de defensa del
milpiés rosalbum Polyzonium.

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 obrera
soldado

Ninfa
vieja
Ninfa reproductiva

Aladas
o reproductivas
Ninfa
Reproductoras
suplementarias joven
Reproductivas después
de perder sus alas
Rey
huevos

Reyna

https://www.britannica.com/animal/termite/media/1/588027/44297
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Dos de las siete familias de termitas utilizan defensa química, y al menos tres especies de
rhinotermitidae, utilizan un nitroalqueno

El componente principal de las glándulas es el

(E) -1-nitropentadec-1-eno.

Las glándulas en contacto frontales de los soldados de tres especies: Prorhinotermes sp., Canalifrons
Prorhinotermes, Prorhinotermes inopinatus, y Prorhinotermes simplex contienen nitroalquenos y
nitroalcanos.

El mecanismo para la formación del grupo nitro en estos compuestos es desconocida.

Parry, R.; Nishino, S.; and Spain, J.; Nat. Prod. Rep., 2011, 28, 152-167

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Las secreciones de defensa de los soldados de la rinotermita de Malasia,
Parrhinotermes aequalis (Havilandi)

Parrhinotermes pygmaeus (John)

Termitogeton planus (Havilandi)
Schedorhinotermes malaccensis (Holmgren)

consisten principalmente en cetonas de vinilo

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Secreciones de defensa química de algunas especies de Rhinotermitidae de Malasia (Isoptera,
Rhinotermitidae)
Las secreciones de defensa de los soldados de Prorhinotermes flavus (Bugnion y Popoffion ) da (E)-
1-nitropentadeceno.

La química de las secreciones de defensa de

.Parrhinotermes y Termitogeton está documentada y
basada en sus relaciones químicas; Termitogeton
muestra una afinidad más cercana a las
Rhinotermitinae que a la Heterotermitinae

Compuestos de defensa de los soldados del género Rhinotermitinae

Termitogeton umbilicatus, es una especie de termitas subterráneas del género Termitogeton. Es

endémica de Sri Lanka y se puede ver en bosques, llanuras, colinas y vegetación humana de
elevaciones más altas.
C. H. Chuah; S. H. Goh and Y. P. Tho. Journal of Chemical Ecology,1990,16,685–692

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 Nomenclatura de los Nitro Compuestos

Estos compuestos se nombran considerando al grupo -NO2 como un

sustituyente nitro

Nitro Compuestos alifáticos nitrometano

Nitro Compuestos aromáticos nitrobenceno

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 nitroetano

1-Nitronaftaleno
(-Nitronaftaleno)

Ácido orto-nitrobenzoíco
(ácido 2-nitrobenzoíco)

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 Estructura

El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay dos formas
resonantes que indican que los dos átomos de oxígeno son equivalentes

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 Efectos electrónicos

Los grupos nitro son grupos electroatractores, tanto por efecto inductivo, -I, como por efecto
resonante, -R. Esto significa que tanto el enlace C-N y el sistema  están fuertemente polarizados

efecto inductivo, -I efecto resonante, -R

+I +R

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 Grupo Funcional Efecto inductivo Efecto resonante Efecto electrónico

Grupo EA débil Grupo EA fuerte Grupo EA neto

Grupo EA neto ó
Grupo EAfuerte Grupo ED fuerte
Grupo ED neto

Grupo EA Grupo EA neto

No se observa
donación de
densidad electrónica

No se observa
Grupo ED donación de Grupo ED neto
densidad electrónica

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 Efecto -R

El grupo -NO2 en el nitrobenceno hace sentir su efecto por resonancia –R en las posiciones
orto y para a través de los enlaces . También opera el efecto –I, pero este es menos obvio

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 Efecto -I

Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores de pKa de los ácidos carboxílicos
conteniendo al grupo nitro se ven afectados:

Ácido muy fuerte

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 Efecto inductivo
Atractor
–I

Efecto resonante.
Grupo electrodonador
+R

Efecto resonante.
Grupo electroatractor
-R Z = N, O, etc

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 Estructura
Momentos dipolos
Dos efectos: inductivos y resonancia (conjugación)
Sustituyentes activantes

Sustituyentes desactivantes

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 Rapidez de la reacción de nitración en el anillo de benceno

Rapidez
total
Rapidez
relativa

¿Cómo clasifica el efecto del sustituyente en las reacciones de nitración?

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¿Cómo clasifica el efecto del sustituyente en las reacciones de nitración?

Rapidez
orto meta para Conclusión
Relativa*

activante
25 63% 3% 34% orientador
orto / para

2.5 x 10-5 desactivante

0.000025 6% 91% 3% orientador
meta

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 Propiedades físicas

Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan el mismo peso
molecular, se observa un incremento en el punto de ebullición fuera de proporción:

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 Propiedades físicas

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 Punto de ebullición

Suma de vectores

Se anulan ligeramente los vectores

Se anulan los vectores, sin

embargo la molécula es polar

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Cálculos de momentos dipolo con el programa Spartan

 = 7.26 D

 = 5.27 D

 = 4.98 D

 = 0.00 D

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 Punto de fusión

ESTRUCTURA CRISTALINA

CELDA
UNITARIA

Mejor acomodo con el

isómero para, menos
interacciones de tipo estérico

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 Propiedades físicas. Solubilidad

Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a

menos que contengan dentro de su estructura un
grupo que interaccione con ella:

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 Síntesis de Nitrocompuestos

NITRO COMPUESTOS AROMÁTICOS

Estos son sintetizados por medio de la reacción de sustitución electrofílica aromática (SEAr)
con iones NO2+ como electrófilos

(Mezcla sulfonítrica)

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MECANISMO SEAr
El ácido más fuerte protona al ácido nítrico para genera el electrófilo

Ion nitronio
electrófilo

Hibrido de
Adición del electrófilo Complejo sigma
resonancia

Pérdida del protón. Se restaura la aromaticidad

Nitrobenceno

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REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEAr)

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REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEAr)

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 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %) d = 1.84 g/mL

d = 1.4 a 1.42 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %) d = 1.84 g/mL

4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O

(95 a 100 %)
5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH
(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL
4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O
(95 a 100 %)

5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

MEZCLA USADA PARA LLEVAR A CABO LA NITRACIÓN SOBRE ANILLOS

DISUSTITUÍDOS O TRISUSTITUÍDOS

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 Julius Bernhard Friedrich Adolph Wilbrand
(1839 – 1906)
Químico alemán

En 1863 Wilbrand preparó por primera vez el TNT

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 128, 1863, S. 178-179.

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TNT es uno de los explosivos de uso común para aplicaciones militares, industriales y de minería.

Proyectiles de artillería M107. Todos están

etiquetadosindicando un relleno de "Comp B" (mezcla
de TNT y RDX) y tienen fusibles montados

Una vez que detona el TNT se descompone en::

2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C
2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C

https://en.wikipedia.org/wiki/TNT

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TNT es uno de los explosivos más comúnmente utilizados para aplicaciones militares, industriales
y de minería. TNT se ha utilizado en conjunción con la fracturación hidráulica, un proceso
utilizado para recuperar el petróleo y el gas de las formaciones de pizarra. La técnica consiste en
desplazar y detonar nitroglicerina en fracturas inducidas hidráulicamente, seguidas de
inyecciones de pozo usando TNT granulado

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 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

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 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL
4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O
(95 a 100 %)

5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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Facultad de Química 53
Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

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Facultad de Química 54
Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)

d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

¿Cómo se explican estos resultados?

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 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL
4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O
(95 a 100 %)

5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL

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 MEZCLAS NITRANTES

KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL
4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O
(95 a 100 %)

5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + Ac2O

(95 A 100 %)

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Dr. Fernando León Cedeño
 MEZCLAS NITRANTES

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Facultad de Química 62
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 MEZCLAS NITRANTES
Neil S. Isaacs
Physical Organic Chemistry / Edition 2
ISBN-13:9780582218635
Publisher:Prentice Hall Professional Technical Reference Publication date:02/09/1996

Complejo s

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 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (FUMANTE) + Ac2O

(95 A 100 %)

Tarea: artículo AMYD

George A. Olah, Henry C. Lin, Judith A. Olah, and Subhash C. Narang
Variation of isomer distribution in electrophilic nitration of toluene, anisole, and o-
xylene: Independence of high regioselectivity from reactivity of reagent
Proc Natl Acad Sci U S A. 1978 Feb; 75(2): 545–548.
doi: 10.1073/pnas.75.2.545
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Facultad de Química 64
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 Mecanismo de las tres
reacciones marcadas

Laura Elizabeth Rivera Méndez

Tesis. Facultad de Química
2017

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 MEZCLAS NITRANTES

88 %

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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 67
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 MEZCLAS NITRANTES

1) HNO3 (FUMANTE) + H2SO4 (FUMANTE)

(95 a 100 %) (10 % de SO3)

2) HNO3 (CONCENTRADO) + H2SO4 (CONCENTRADO)

(65 a 70 %) (98 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL d = 1.84 g/mL

3) KNO3 + H2SO4 (CONCENTRADO)

(98 %)
d = 1.84 g/mL
4) HNO3 (FUMANTE) + Ac2O
(95 a 100 %)

5) HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 a 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

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 MEZCLAS NITRANTES

HNO3 (CONCENTRADO) + AcOH

(65 A 70 %)
d = 1.4 a 1.42 g/mL

Un grupo controla la
regioquímica

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Silica Gel-Mediated Organic Reactions under Organic Solvent-Free Conditions

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Facultad de Química 70
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 71
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El gel de sílice es una forma granular, vítrea, porosa de dióxido de silicio fabricada sintéticamente a partir de
silicato de sodio.

El gel de sílice contiene una microestructura de sílice nanoporosa, suspendida dentro de un líquido. La
mayoría de las aplicaciones de gel de sílice requieren que se seque, en cuyo caso se denomina xerogel de
sílice. La alta superficie específica del gel de sílice (alrededor de 800 m2 / g) le permite adsorber agua
fácilmente, haciéndola útil como un desecante (agente de secado)

El gel de sílice se describe a menudo como humedad "absorbente", que puede ser apropiada cuando se
ignora la estructura microscópica del gel, como en paquetes de gel de sílice u otros productos. Sin
embargo, el material de gel de sílice elimina la humedad por adsorción sobre la superficie de sus
numerosos poros en lugar de por absorción en la masa del gel

https://en.wikipedia.org/wiki/Silica
_gel#/media/File:SilicaGel.jpg

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Facultad de Química 72
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 MEZCLAS NITRANTES

Problemas

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Facultad de Química 73
Dr. Fernando León Cedeño
1) El nitrobenceno no es reactivo a la reacción de Friedel Crafts, ya que es un sustituyente desactivador, por
lo que puede usarse como disolvente

2) El nitrobenceno se usa como disolvente para la reacción de Friedel Crafts ya que tiene alta constante
dieléctrica y no reacciona bajo las condiciones de la reacción

3) También AlCl3 puede interactuar con el nitrobenceno para formar el complejo C6H5NO2.AlCl3 que es soluble
en exceso de nitrobenceno, y por lo tanto, es un buen disolvente

4) Debido a que en el nitrobenceno tienen un grupo atractor de electrones, no puede atacar a ninguno de los
reactivos o al producto formado, ya que el nitrógeno tiene una carga positiva que está deslocalizada por el
oxígeno, por lo que no forma complejo con AlCl3, tiene un punto de ebullición relativamente apropiado para
que la reacción se pueda realizar a alta temperatura

https://www.quora.com/Why-is-nitrobenzene-used-as-a-solvent-in-a-Friedel-Crafts-reaction

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Facultad de Química 74
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Problema
¿Cómo se podrían obtener los 3
isómeros del cloronitrobenceno?

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Facultad de Química 75
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Síntesis de TNT Mononitración

Dinitración

Trinitración

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Facultad de Química 76
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Separación impurezas

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Facultad de Química 77
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 Síntesis de Nitro-Compuestos

NITRO COMPUESTOS ALIFÁTICOS

Se pueden sintetizar por:
• Nitración en fase gaseosa de alcanos
• Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo
• Nitración electrofílica de aniones enolato
• Oxidación de aminas con perácidos

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Facultad de Química 78
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES POR RADICALES LIBRES
Iniciación

(Calor ó luz)

Propagación

Terminación

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 79
Dr. Fernando León Cedeño
 Enlace ionico:
Transferencia de electrones de un átomo a otro

Enlace covalente:
Los electrones se comparten entre los átomos

Iniciación

Propagación
Ciclo por radicales
libres

Propagación

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Facultad de Química 80
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitro-Compuestos

Nitración en fase gaseosa de alcanos.

Este es un proceso industrial que ocurre a través de radicales libres y que involucra al radical
NO2

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Facultad de Química 81
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitro-Compuestos

Nitración en fase gaseosa de alcanos

http://www.organicchemistry.com/nitration-of-alkanes/bpocchapter4-6-2-3/

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Facultad de Química 82
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitro-Compuestos

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Facultad de Química 83
Dr. Fernando León Cedeño
Descomposición térmica del HNO3

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Facultad de Química 84
Dr. Fernando León Cedeño
 Dióxido de Nitrógeno a diferentes temperaturas

-196 °C 0 °C 23 °C 35 °C 50 °C

-196 °C 50 °C
https://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogen_dioxide
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Facultad de Química 85
Dr. Fernando León Cedeño
TAREA. Mecanismo de la reacción de nitración de los siguientes alcanos

Entrada Apellidos
Metano A–B
Etano C -E
Propano F–H
2-Metilpropano I–K
Metano L–N
Etano O–Q
Propano R–T
2-Metilpropano U–W
Propano X–Y
2-Metilpropano Z

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Facultad de Química 86
Dr. Fernando León Cedeño
 Nitration of Alkanes with Nitric Acid by Vanadium-Substituted
Polyoxometalates
Satoshi Shinachi, Hidenori Yahiro, Kazuya Yamaguchi and Noritaka Mizuno
Chemistry, 2004, 10, 6489-6496
DOI: 10.1002/chem.200400049

Producto principal

SIGMA-ALDRICH
Tungstosilicic acid hydrate 50 g 2,131.00

Phosphotungstic acid hydrate 25 g 1,351.00

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Facultad de Química 87
Dr. Fernando León Cedeño
 Entry Solvent T/K Yield/ %

1,3-
1-nitro 1-ol 2-one total
dinitro
[b]
1 AcOH 333 trace n.d. trace n.d. <1
[b]
2 AcOH 343 10 1 11 trace 22
3 AcOH 356 51 7 17 5 80
4 AcOH 373 41 20 13 5 81
5 PhCF3 356 59 7 25 4 95
6 AcOEt 356 14 trace 22 3 39
7 CH3CN 356 n.d. n.d. n.d. n.d. <1

1.[a] Adamantane (1 mmol), H4PVMo11O40 (1.67 mM, 0.5 mol %), nitric acid (2 mmol), solvent (3 mL), under 1 atm of argon, 24
h. Yields were based on adamantane used and determined by GC using naphthalene as an internal standard. [b] 48 h.

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Facultad de Química 88
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Entry Catalyst Yield/ %
1-nitro 1,3-dinitro 1-ol 2-one total
1 [H3PMo12O40] 14 3 15 2 34
Table 2. Nitration of various alkanes catalyzed by H4PVMo11O40 with nitric
80 acid.
[a]
2 [H4PVMo11O40] 51 7 17 5
3 [H5PV2Mo10O40] 45 8 25 5 83
4 [H6PV3Mo9O40] 44 11 26 5 86
5 [H3PW12O40] 3 trace 3 trace 6
6 [H4PVW11O40] 33 2 15 trace 50
7 [H5PV2W10O40] 26 trace 18 trace 44
8 [VO(acac)2] 8 trace 6 trace 14
[b]
9 [H3PMo12O40]+[VO(acac)2] 41 5 21 4 71

10 [VO(H2O)5]H[PMo12O40] 54 7 27 5 93

11 none n.d. n.d. n.d. n.d. <1

Reaction conditions: Adamantane (1 mmol), catalyst (1.67 mM, 0.5 mol %), nitric acid (2 mmol), acetic acid (3 mL), 356 K, under 1
atm of argon, 24 h. Yields were based on adamantane used and determined by GC using naphthalene as an internal standard.
[b] Catalyst: A mixture of [H3PMo12O40] (1.67 mM) and [VO(acac)2] (1.67 mM).

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Facultad de Química 89
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Los polioxometalatos (abreviados POMs) son agregados inorgánicos de carácter aniónico y
están formados principalmente por oxígeno y metales de transición (M) en su estado de
oxidación más alto.

Los metales más comunes en los

polioxometalatos son Mo y W, aunque también
se pueden encontrar otros en menor proporción
como V, Ti, Zr,

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Facultad de Química 90
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 Nitration of alkanes with nitric acid catalyzed by
N-hydroxyphthalimide,
Shinji Isozaki, Yoshiki Nishiwaki, Satoshi Sakaguchi and Yasutaka Ishii, Chem. Commun., 2001, 1352-1353

NHPI = N-hidroxiftalimida

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Facultad de Química 91
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Facultad de Química 92
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 93
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Facultad de Química 94
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Mecanismo de reacción

Descomposición térmica del HNO3

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1) Iniciación:

proceso redox

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Facultad de Química 96
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b) Propagación.

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Facultad de Química 97
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3) Terminación

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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 99
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TAREA

Entrada Apellidos
1 A–B
4 C -E
5 F–H
6 I–K
7 L–N
8 O–Q
9 R–T
10 U–W
1 X–Y
10 Z

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Facultad de Química 100
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 101
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 Síntesis de Nitro-Compuestos

NITRO COMPUESTOS ALIFÁTICOS

Se pueden sintetizar por:
• Nitración en fase gaseosa de alcanos
• Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo
• Nitración electrofílica de aniones enolato
• Oxidación de aminas con perácidos

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 Síntesis de Nitrocompuestos

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

Cuando se hace reaccionar al nitrito de sodio (el cual actúa como un nucleófilo ambidentado, a
través de los átomos de O o de N como nucleófilos) se obtienen dos productos: un nitro
compuesto o bien un éster nitrito

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Facultad de Química 103
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 Síntesis de Nitrocompuestos

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

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Facultad de Química 104
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 AgNO3 (ac) + NaNO2 (s) → NaNO3 (ac) + AgNO2 (precipitado)

El nitrito de plata (AgNO2) tiene el siguiente producto de solubilidad en agua:

El ion Nitrito puede reaccionar con agua de la siguiente manera:

Con una constante de equilibrio de K = 2.52 x 10-11. Asuma usted que el AgNO2 se disocia
completamente, y determine la concentración de OH– en el equilibrio de una solución saturada de
AgNO2.

Asuma un comportamiento ideal para todos los iones y compuestos

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Facultad de Química 105
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitrocompuestos
Reacción de Victor-Meyer

Viktor Meyer
(1848 –1897)
Químico alemán

El nitro compuesto es el producto principal cuando se

emplea el nitrito de plata

El AgNO2 es insoluble en éter, por lo que se evitan reacciones laterales

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Facultad de Química 106
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 Síntesis de Nitrocompuestos
Reacción de Kornblum
Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

Kornblum, N.; Ungnade, H. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 724 (1963)

Organic Syntheses, Vol. 38, p. 75 (1958)
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Facultad de Química 107
Dr. Fernando León Cedeño
Un estudio demostró que esta es una reacción general para los bromuros primarios de cadena lineal y yoduros; por el
contrario, los cloruros primarios no reaccionan. Bromuros y yoduros primarios con ramificaciones Las cadenas
también dan excelentes rendimientos de compuestos nitro, especialmente si la ramificación no está en el carbono.
alfa al que contiene el halógeno.

Grupo alquilo Haluro Rendimiento (%)

n-Butilo Br 73
n-Octilo I 83
n-Butilo I 74
iso-Butilo Br 18
iso-Butilo I 59
iso-Amilo Br 72
iso-Amilo I 78
neo-Pentilo I 0
n-Hexilo Br 76
n-Hexilo I 78
n-Heptilo Br 79
n-Heptilo I 82
n-Octilo Br 80

La reacción del nitrito de plata con haluros secundarios da rendimientos de nitroparafinas cercanos al 15%, mientras
que con los haluros terciarios los rendimientos son incluso menores (0-5%). No hay duda de que la reacción del nitrito
de plata con haluros de alquilo es útil solo para la síntesis de nitroparafinas primarias.

Nathan Kornblum; Bernard Taub and Herbert E. Ungnade, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 3209

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Facultad de Química 108
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 Síntesis de Nitrocompuestos

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

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Facultad de Química 109
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 Síntesis de Nitrocompuestos

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

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Facultad de Química 110
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 Síntesis de Nitrocompuestos

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Facultad de Química 111
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 REACCIONES SN2
¿Con cual sustrato es más rápida la reacción?

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Facultad de Química 112
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 Síntesis de Nitrocompuestos

No se han observado rearreglos moleculares en las reacciones de

AgNO2 con R-X

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Facultad de Química 113
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 Mecanismo reacción SN2

Materias primas Estado de transición Productos

Orbital Orbital vacío Se forma Orbital p Se rompe Nuevo

lleno del s* LUMO un nuevo en el el viejo enlace s
nucleofilo del enlace enlace s carbono
enlace s
HOMO C-X

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Facultad de Química 114
Dr. Fernando León Cedeño
 Mecanismo reacción SN2

Diagrama de Energía Potencial contra Coordenada de reacción

Energía libre

Estado de transición:
Estado de más alta
energía en el
mecanismo de la
reacción
Materias
primas:
Productos:
nucleofilo
nucleofilo
+
+
Me-X -
Me-Nu + X:

Progreso de la reacción
Science 2008, 319, 183

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Facultad de Química 115
Dr. Fernando León Cedeño
 Mecanismo reacción SN2

En el mecanismo de reacción SN2 clásico, el anión cloruro reacciona sobre el cloruro de metilo
por el lado opuesto al grupo saliente yodo. El sustrato experimenta una inversión de la
configuración, tipo sombrilla (inversión de Walden) por el lado opuesto, directamente a lo largo
de un eje con respecto a la trayectoria de aproximación del anión cloruro

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Facultad de Química 116
Dr. Fernando León Cedeño
 Mecanismo reacción SN2

Mediciones sobre la rapidez y la dirección del ion yoduro como grupo saliente mostraron una
versión no esperada del mecanismo de reacción SN2. Un ion cloruro que ataca bombea al grupo
metilo en el yoduro de metilo cuando se aproximan los dos reactivos. El yoduro de metilo gira
360 antes de la sustitución del cloruro y expulsión del anion metilo

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Facultad de Química 117
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 Síntesis de Nitrocompuestos

¿Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo?

¿Tipo de mecanismo?
¿SN1? ¿SN2?

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Facultad de Química 118
Dr. Fernando León Cedeño
The First Conversion of Primary Alkyl Halides to Nitroalkanes under
Aqueous Medium
R. Ballini, L. Barboni, G. Giarlo, J. Org. Chem., 2004, 69, 6907-6908.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

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Facultad de Química 119
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 120
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 121
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitro-Compuestos

NITRO COMPUESTOS ALIFÁTICOS

Se pueden sintetizar por:
• Nitración en fase gaseosa de alcanos
• Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo
• Nitración electrofílica de aniones enolato
• Oxidación de aminas con perácidos

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Facultad de Química 122
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitrocompuestos

Nitración electrofílica de aniones enolato

El uso de los aniones enolato de compuestos con metilenos activos, forman un producto
muy estable debido a la formación de un quelato con el contraion

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Facultad de Química 123
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitrocompuestos

Tablas de pKa compuestos orgánicos

http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/MechOMs/evans_pKa_table.pdf
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Facultad de Química 124
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NO ACEPTO TAREAS DESPUÉS DE LA FECHA DE ENTREGA:
LUNES Y MIÉRCOLES MÁXIMO A LAS 20:00, DE CADA SEMANA

FORMATOS:

NOTA: 'INSCRIPCIÓN POR FORMATO'

Si usted desea aceptar la inclusión de más estudiantes en su grupo por
medio de 'formato’, le pedimos seguir el proceso de registro por formato,
los alumnos deberán registrarse vía internet los días 2 y 3 de septiembre,
posteriormente, usted deberá imprimirlo, firmarlo y enviarlo por correo
electrónico a sistemasfq@unam.mx con el asunto 'FORMATO, NOMBRE
COMPLETO DEL(LA) PROFESOR(A)', para darle seguimiento, a más
tardar el 10 de septiembre.

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Facultad de Química 125
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 126
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitrocompuestos

Nitración electrofílica de aniones enolato

Fluoreno
pKa = 22.6

Fenilacetona
pKa = 19.8

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Facultad de Química 7-09-2021 127
Dr. Fernando León Cedeño
 Entrada Apellidos
1 A–F
2 G -K
3 L– P
4 Q–T
5 U–Z

Con este sustrato:

Con este sustrato:
entradas 2 y 4
entradas 1, 3 y 5

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Facultad de Química 128
Dr. Fernando León Cedeño
 Fluoreno
pKa = 22.6

Fenilacetona
pKa = 19.8

Fenilacetona
pKa = 26.5
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Facultad de Química 129
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 130
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitro-Compuestos

NITRO COMPUESTOS ALIFÁTICOS

Se pueden sintetizar por:
• Nitración en fase gaseosa de alcanos
• Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo
• Nitración electrofílica de aniones enolato
• Oxidación de aminas con perácidos

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Facultad de Química 131
Dr. Fernando León Cedeño
 Síntesis de Nitrocompuestos

Oxidación de aminas con perácidos

Los nitro compuestos se pueden obtener por medio de la oxidación de aminas con
perácidos

ESTADOS DE OXIDACIÓN EN EL NITRÓGENO

-3 -1 +1 +3

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Facultad de Química 132
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 Síntesis de Nitrocompuestos

Oxidación de aminas con perácidos

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Facultad de Química 133
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 Síntesis de Nitrocompuestos

Oxidación de oximas con perácidos

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Facultad de Química 134
Dr. Fernando León Cedeño
2,4,6-Trinitrofenilmetilnitramina se conoce como tetrilo. Es un compuesto explosivo usado para hacer
detonadores y cargas explosivas de refuerzo.
Es una nitramina explosiva, aunque su uso ha sido reemplazado en gran medida por RDX

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b3/Tetryl.png

El RDX es un derivado de hexahidro-1,3,5-triazina. Se obtiene tratando la hexamina con ácido nítrico fumante
blanco.

Hexamina RDX

C6H12N4 + 10 HNO3 → C3H6N6O6 + 3 CH2(ONO2)2 + NH4NO3 + 3 H2O

RDX Dinitrato de
metileno

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Facultad de Química 135
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El éster nitrato más conocido es la “nitroglicerina”

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Facultad de Química 136
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PÓLVORA NEGRA:

Mezcla física de nitrato de potasio, azufre y carbón

La nitroglicerina, fue preparada por primera vez en 1847, resultó ser un explosivo mucho más poderoso
que la pólvora negra

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Facultad de Química 137
Dr. Fernando León Cedeño
PÓLVORA NEGRA

nitrato de potasio Oxidante

azufre y carbón Reductores.
Combustible a oxidarse

La velocidad de una explosión de pólvora negra está limitada por la rapidez con la que el oxígeno de los
granos de nitrato de potasio calientes puede difundirse hacia los granos de azufre y de carbón

10 KNO3 + 8 C + 3 S → 2 K2CO3 + K2SO4 + 6 CO2 + 5 N2

Difusión en caliente

Una explosión de pólvora negra sucede por el rápido aumento de la presión que resulta de la
reacción. Para que la explosión sea efectiva, debe ocurrir en confinamiento, como en un cañón o
en un petardo.

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Facultad de Química 138
Dr. Fernando León Cedeño
 No es necesaria la
Difusión en caliente

En el caso de la nitroglicerina, los grupos nitro son los oxidantes, mientras que los grupos CH y CH2
son el combustible a oxidar.

Esta asociación estrecha de

combustible y oxidante permite
que la explosión suceda a una
velocidad mucho mayor, formando
una onda expansiva que se
propaga a través del explosivo e
inicia la reacción

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Facultad de Química 139
Dr. Fernando León Cedeño
 Imagen de Alfred Nobel, alrededor de 1860,
operando el aparato que utilizó para preparar
nitroglicerina.

Durante este proceso, es necesario llevar un

control estricto de la temperatura, por lo que
el banco del operador sólo tiene una pata
para evitar que se quede dormido.

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Facultad de Química 140
Dr. Fernando León Cedeño
En 1886, Nobel descubrió que la nitroglicerina, al mezclarse con tierra de diatomeas, forma
una mezcla pastosa que puede moldearse en barras que no detonan con tanta facilidad.

A estas barras las llamó dinamita y así fundó la empresa Dynamit Nobel, la cual todavía es
una empresa líder en la fabricación de municiones y explosivos. Los Premios Nobel se
financian con un fondo que se originó con las utilidades de Nobel a partir del negocio de la
dinamita.

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Facultad de Química 141
Dr. Fernando León Cedeño
 La diatomita o tierra de diatomeas — también conocida como DE, TSS, diahydro, kieselguhr,
kieselgur — es una roca sedimentaria silícea formada por micro-fósiles de diatomeas, que
son algas marinas unicelulares que secretan un esqueleto silíceo llamado frústula.

http://xicutrick.blogspot.mx/2014/09/la-tierra-de-diatomeas.html

http://mercadillosaludable.com.ar/wp-content/uploads/2013/05/tierra-
diatomea.jpg

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Facultad de Química 142
Dr. Fernando León Cedeño
ANGINA DE PECHO

Una condición en la que el corazón no recibe suficiente oxígeno. La angina de pecho se caracteriza por un
dolor agudo en el pecho, con frecuencia desencadenado por estrés o ejercicio.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 143
Dr. Fernando León Cedeño
La nitroglicerina se utiliza para tratar la angina de pecho

Los trabajadores de la planta de dinamita Nobel que tenían este padecimiento descubrieron
dicho efecto. Observaron que sus síntomas disminuían cuando iban al trabajo.

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Facultad de Química 144
Dr. Fernando León Cedeño
En las mitocondrias, la nitroglicerina se metaboliza en NO (óxido nítrico), el cual regula y controla
muchos procesos metabólicos.

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Facultad de Química 145
Dr. Fernando León Cedeño
Se han desarrollado otros altos explosivos:

RDX
TNT PETN (Research Department
ácido pícrico
(trinitrotolueno) (tetranitrato de pentaeritritol) Explosive)
Perhidro-
1,3,5-triazina

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Facultad de Química 146
Dr. Fernando León Cedeño
 Prueba de sensibilidad al impacto

2 Kg 2 Kg

XXXX
Explosivo

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Facultad de Química 147
Dr. Fernando León Cedeño
 Fulminato de mercurio 1 a 2 cm

https://es.wikipedia.org/wiki/Fulminato_de_mercurio#/media/File:Mercury-fulminate.png

Nitroglicerina 4 a 5 cm

Dinamita 15 a 30 cm

Explosivos amoniacales
Nitrato de amonio combinado con nitrato 40 a 50 cm
sódico, agua y trilita (TNT)

7.8 cm
TNT

http://www.atmosferis.com/explosivos-tipos-de-explosivos-industriales/

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Facultad de Química 148
Dr. Fernando León Cedeño
 Ward Worthy
Sensitivity Shock of Explosives Clarified
Chem. Eng. News, 1987, 65 (32), p 25

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Facultad de Química 149
Dr. Fernando León Cedeño
 Robin McKie
theguardian.com, Saturday 30 October 2010 16.50 BST

PETN: the explosive of choice

Major ingredient of Semtex is one of the most powerful, and difficult to detect, explosives available to
terrorists

PENT, PENTA, TEN, corpent, pentrita (o es poco usual, en alemán como nitropenta), es el éster
nitrato del pentaeritrol

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Facultad de Química 150
Dr. Fernando León Cedeño
Part of the computer printer that had PETN explosives in its toner cartridge, found in a package on
a cargo plane in Dubai. Photograph: Dubai police

PETN is relatively stable and is detonated either by heat or a shockwave. A little more than
100g of PETN could destroy a car, experts say.

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Facultad de Química 151
Dr. Fernando León Cedeño
Pentrita fue sintetizada por primera vez en 1891 por
Bernhard Tollens y P. Wigand por nitración del pentaeritritol.

Bernhard Tollens
(1841 – 1918)
Químico alemán

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Facultad de Química 152
Dr. Fernando León Cedeño
1894
Compañía Rheinisch- Westfälische explosivesAG (Cologne) preparó PETN a partir
pentaeritrol por la esterificación con HNO3

La producción de PETN comenzó en 1912, cuando fue patentado por el gobierno alemán. PETN fue
utilizado por el ejército alemán en la Primera Guerra Mundial

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Facultad de Química 153
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 154
Dr. Fernando León Cedeño
 Reacción de
Condensaciones Aldólicas Cruzadas Cannizzaro

HNO3

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Facultad de Química 155
Dr. Fernando León Cedeño
Proponga estructuras razonables para los compuestos A, B y C

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Facultad de Química 156
Dr. Fernando León Cedeño
A. K. Bose, S. N. Ganguly, M. S. Manhas, S. Rao, J. Speck, U. Pekelny and E. Pombo-Villars, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1885

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Facultad de Química 157
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS
REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria

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Facultad de Química 158
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 159
Dr. Fernando León Cedeño
 REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

ÁCIDO-BASE
Formación de Aniones
Las bases conjugadas, se forman con facilidad cuando se tratan con una base fuerte. Dichos aniones se
encuentran estabilizados por resonancia (aniones nitronato):

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 160
Dr. Fernando León Cedeño
 REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

MeNO2 pKa = 10.2 C-ALQUILACIÓN

O-ALQUILACIÓN
BASE BLANDA
H2O pKa = 14.0 BASE DURA

ÁCIDO
BLANDO
C-ALQUILACIÓN

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Facultad de Química 161
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS

O-ALQUILACIÓN
La O-alquilación es posible con un agente alquilante duro como el reactivo de Meerwein
que actúa como una fuente de Me+
O-ALQUILACIÓN
O-ALQUILACIÓN ÁCIDO DURO
BASE DURA

La naturaleza ambidiente del grupo nitro hace que éste sea un reactivo muy versátil

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Facultad de Química 162
Dr. Fernando León Cedeño
O-ALQUILACIÓN DE UN ANIÓN NITRONATO CON
REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
EL REACTIVO DE MEERWEIN
Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley,
Transposición de Wagner-Meerwein Reacción de
arilación de Meerwein
Sal de Meerwein.
https://es.wikipedia.org/wiki/Hans_Meerwein

Hans Meerwein
(1879-1965)
Químico alemán

OBTENCIÓN DEL TETRAFLUROBORATO DE TRIETILOXONIO

Et2O·BF3 + 2 Et2O + 3 C2H3(O)CH2Cl → 3 Et3O+BF4- + B[(OCH(CH2Cl)CH2OEt]3

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Facultad de Química 163
Dr. Fernando León Cedeño
 REACIONES DE NITROCOMPUESTOS

Reacción de Henry
Esta es una reacción análoga a la reacción Aldólica

ELECTRÓFILO Henry, Louis. Compt. Rend., 1895, 120, 1265.

ÁCIDO DE LEWIS
ÁCIDO BLANDO PEARSON

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Facultad de Química 164
Dr. Fernando León Cedeño
 Mapas de potencial electrostático de acetaldehído y
acetaldehído protonado

Mapas de potencial electrostático muestran que hay más carga positiva en un

carbono de grupo carbonilo cuando el átomo de oxígeno de este grupo se protona
comparada cuando no se protona. Por convención mayor densidad electronica color
rojo, menor densidad electronica en color azul

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Facultad de Química 165
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 166
Dr. Fernando León Cedeño
Sustancia Tipo de Fórmula Masa Momento Punto de
compuesto (g/Mol) dipolo ebullición
 (Debye) (oK)
Acetona Cetona 58.08 2.69 329.0
Propanal Aldehído 58.08 2.52 321.0

formaldehído

acetaldehído

Permite visualizar la manera en que se distribuyen los electrones en una molécula.

El color rojo indica regiones donde la densidad electrónica es mayor.
El color azul indica una menor densidad electrónica.
Los estados intermedios de color indican un balance electrónico homogéneo. acetona

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Facultad de Química 167
Dr. Fernando León Cedeño
 MECANISMO REACCIÓN DE HENRY

ELIMINACIÓN E1BC

BC
Base
Conjugada

Ácido E1

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Facultad de Química 168
Dr. Fernando León Cedeño
 MECANISMO REACCIÓN DE HENRY

Si el aldehído es alifático, se necesita utilizar anhídrido acético para llevar a cabo la

eliminación

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Facultad de Química 169
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE HENRY
Organocatalyzed diastereoselective Henry reaction of enantiopure
4-oxoazetidine-2-carbaldehydes
Benito Alcaide, Pedro Almendros, Amparo Luna, M. Paz de Arriba and M. Rosario Torres, ARKIVOC 2007, (iv), 285–296

(+)-NME = (+)-N-metilefedrina

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Facultad de Química 170
Dr. Fernando León Cedeño
 PRODUCTO ANTI

PRODUCTO SIN

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Facultad de Química 171
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 nitroalqueno

deshidratación

Base oxidación

disolvente Si R2 = H
nitroalcano Aldehído/ -nitrocetona
Aldehído/
Aldehído/ β-nitroalcohol
cetona
cetona
cetona
reducción

β-aminoalcohol

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Facultad de Química 172
Dr. Fernando León Cedeño
Pansare, S. V.; Pandya, K. (2006). "Simple Diamine- and Triamine-Protonic Acid Catalysts for the Enantioselective Michael
Addition of Cyclic Ketones to Nitroalkenes". Journal of the American Chemical Society. 128 (30): 9624–
9625. doi:10.1021/ja062701n

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Facultad de Química 173
Dr. Fernando León Cedeño
A New Copper Acetate-Bis(oxazoline)-Catalyzed, Enantioselective Henry
Reaction
D. A. Evans, D. Seidel, M. Rueping, H. W. Lam, J. T. Shaw, C. W. Downey, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12692-12693.

4)
1)

5)
2)

6)
3)

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Facultad de Química 174
Dr. Fernando León Cedeño
 ENTRADA APELLIDOS
I A-D
2 E-H
3 I-L
4 M-P
5 Q-T
6 U-Z

CAMBIARON LAS ENTRADAS Y LAS INICIALES DE LOS APELLIDOS

LOS DOS ARTÍCULOS YA ESTÁN EN AMYD

FECHA DE ENTREGA DE ESTA TAREA:

LUNES 20 DE SEPTIEMBRE, MÁXIMO A LAS 20:00 HORAS

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Facultad de Química 175
Dr. Fernando León Cedeño
Nitroaldol Reaction in Aqueous Media: An Important Improvement of the
Henry Reaction
R. Ballini, G. Bosica, J. Org. Chem., 1997, 62, 425-427.

Cloruro de cetiltrimetilamonio (CTACl)

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Facultad de Química 176
Dr. Fernando León Cedeño
 A Convenient Samarium-Promoted Synthesis of Aliphatic (E)-Nitroalkenes under Mild Conditions

José M. Concellón,* Pablo L. Bernad, Humberto Rodríguez-Solla, and Carmen Concellón, J. Org. Chem., 2007, 72 (14), 5421–5423

SmI2 = yoduro de samario

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Facultad de Química 177
Dr. Fernando León Cedeño
Preparación yoduro de samario:

Reacción de sustitución de –X por –H con yoduro de samario:

R = alquilo

R = arilo, alquenilo

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Facultad de Química 178
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Indium-Catalyzed Henry-Type Reaction of Aldehydes with Bromonitroalkanes

R. G. Soengas, A. M. S. Silva, Synlett, 2012, 23, 873-876.

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Facultad de Química 179
Dr. Fernando León Cedeño
A New Catalyst for the Asymmetric Henry Reaction: Synthesis of β-Nitroethanols in High
Enantiomeric Excess
J . D. White, S. Shaw, Org. Lett., 2012, 14, 6270-6273.

1) 4)

2)

5)

3)
6)

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Facultad de Química 180
Dr. Fernando León Cedeño
 Estereoquímica
Adiciones de enolatos a aldehídos

Modelo de Zimmerman -Traxler

Zimmerman, H. E.; Traxler, M. D. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1920–1923

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Facultad de Química 181
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 Enolato E

Enolato Z

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Facultad de Química 182
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 Enolato E

Producto Anti

Enolato Z

Producto Sin
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Facultad de Química 184
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 185
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 TAREAS

Entrada Apellidos
1 A–E
2 F -H
3 I–L
4 M–Q
5 R–U
6 V–Z

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Facultad de Química 186
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Hui Yang and Ming Wah Wong
(S)-Proline-catalyzed nitro-Michael reactions: towards a better understanding of the catalytic mechanism and enantioselectivity
Org. Biomol. Chem., 2012,10, 3229-3235
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Facultad de Química 187
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 188
Dr. Fernando León Cedeño
Efedrina (EPH) es una amina simpatomimética que se usa comúnmente como un
estimulante, un supresor del apetito, descongestionante y para tratar la
hipotensión asociada con la anestesia

¿Cómo la sintetizaría a partir de benceno?

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Facultad de Química 189
Dr. Fernando León Cedeño
 Químicamente es un alcaloide que se deriva de varias plantas del genero
Ephedra (familia Efedraceae)

La efedrina es similar en
estructura a los derivados
sintéticos de la anfetamina y la
metanfetamina.

Anfetamina Metanfetamina

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Facultad de Química 190
Dr. Fernando León Cedeño
La efedrina es similar en estructura a los derivados sintéticos de la anfetamina y la
metanfetamina.

Anfetamina Metanfetamina
es un potente estimulante del sistema nervioso es un fuerte estimulante del sistema nervioso
central (CNS) que se utiliza en el tratamiento del central (SNC) que se utiliza principalmente
trastorno de hiperactividad por déficit de atención como una droga recreativa. El clorhidrato de
(ADHD), la narcolepsia y la obesidad. La anfetamina metanfetamina fue aprobado por la Food and
se refiere correctamente a un químico específico , la Drug Administration de Estados Unidos
base libre racémica , que existe como dos partes (FDA) bajo el nombre comercial Desoxyn
iguales de enantiómeros : [ nota 2 ] levoamphetamine para el trastorno de hiperactividad por déficit
y dextroanfetamina , en sus formas de aminas puras. de atención y la obesidad en los adultos y los
Sin embargo , el término se utiliza con frecuencia niños , ya veces se receta fuera de la
informalmente para referirse a cualquier combinación etiqueta para la narcolepsia y la hipersomnia
de los enantiómeros , o a cualquiera de ellos solo. idiopática .

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Facultad de Química 191
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 192
Dr. Fernando León Cedeño
 SOCl2
Na(Hg)

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Facultad de Química 193
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 194
Dr. Fernando León Cedeño
 Tubo de Fe
(caliente al rojo)

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Facultad de Química 195
Dr. Fernando León Cedeño
 C6H5-SO3H + H2O → C6H6 + H2SO4

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Facultad de Química 196
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 197
Dr. Fernando León Cedeño
 NUCLEÓFILOS AMBIDENTADOS

Los aniones nitronato por si mismos pueden actuar como nucleófilos ambidentados que
pueden actuar tanto por el C (nucleófilo suave) o por el O (nucleófilo fuerte). Estos centros
reaccionarán con electrofilos (suaves o duros, respectivamente).

TEORÍA HSAB
Lewis-Pearson

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 198
Dr. Fernando León Cedeño
 Principio de ácidos y bases duros y blandos (HSAB, Lewis-Pearson)

En 1963 Pearson desarrolló la lógica de Tipo A y Tipo B explicando el comportamiento de

complejación diferencial de cationes y ligandos en términos de pares de electrones que
daban bases de Lewis y pares de electrones que aceptaban ácidos de Lewis:

Ácido de Lewis + base de Lewis complejo de ácido / base de Lewis

Pearson clasificó los ácidos de Lewis y las bases de Lewis como dura, limítrofe o blanda.
Ralph Pearson
De acuerdo con el principio de ácido-base dura [Lewis] de Pearson:

Los ácidos duros [Lewis] prefieren unirse a bases duras [Lewis]

Y Los ácidos [Lewis] blandos prefieren unirse a bases blandas [Lewis]

A primera vista, el análisis HSAB parece bastante similar al sistema de tipo A y tipo B. Sin
embargo, Pearson clasificó una gama muy amplia de átomos, iones, moléculas e iones
moleculares como ácidos de Lewis duros, limítrofes o suaves o bases de Lewis,
moviendo el análisis de la química inorgánica de metal / ligando tradicional al reino de la
química orgánica.

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Facultad de Química 199
Dr. Fernando León Cedeño
Combining Pearson's and Klopman's Ideas

• Hard Lewis acids: Atomic centres of small ionic radius

High positive charge
Species do not contain electron pairs in their valence shells
Low electron affinity
Likely to be strongly solvated
High energy LUMO

• Soft Lewis acids: Large radius

Low or partial δ+ positive charge
Electron pairs in their valence shells
Easy to polarise and oxidise
Low energy LUMOs, but large magnitude LUMO coefficients

• Hard Lewis bases: Small, highly solvated, electronegative atomic centres: 3.0-4.0
Species are weakly polarisable
Difficult to oxidise
High energy HOMO

• Soft Lewis bases: Large atoms of intermediate electronegativity: 2.5-3.0

Easy to polarise and oxidise
Low energy HOMOs but large magnitude HOMO coefficients

• Borderline species have intermediate properties.

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Facultad de Química 200
Dr. Fernando León Cedeño
Pearson's Hard Lewis Acids (from the Chemical Thesaurus)

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 201
Dr. Fernando León Cedeño
 Pearson's Borderline Lewis Acids

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 202
Dr. Fernando León Cedeño
 Pearson's Soft Lewis Acids

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Facultad de Química 203
Dr. Fernando León Cedeño
Pearson's Hard Lewis Bases (from The Chemical Thesaurus)

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 204
Dr. Fernando León Cedeño
 Pearson's Borderline Lewis Bases

Pearson's Soft Lewis Bases

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Facultad de Química 205
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 206
Dr. Fernando León Cedeño
 Nu:-
Blando
Blando Duro

Duro

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Facultad de Química 207
Dr. Fernando León Cedeño
 Adición de Michael
REACCIÓN DE MICHAEL
La adición de Michael es una adición conjugada al doble enlace de un centro
ácido suave de un éster, siendo el grupo carbonilo el centro ácido duro
Arthur Michael
(1853 – 1942)
Químico norteamericano

Donador de Aceptor de
Michael Michael

EWG = GRUPO ELECTROATRACTOR

Michael, A. Journal für Praktische Chemie, 1887,35: 349–356.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 208
Dr. Fernando León Cedeño
 Donador de Aceptor de
Michael Michael

3
2
4
1

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Facultad de Química 209
Dr. Fernando León Cedeño
 Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium. The Dramatic Influence of a Task-Specific Ionic Liquid,
[bmIm]OH, in Michael Addition of Active Methylene Compounds to Conjugated Ketones, Carboxylic Esters,
and Nitriles

B. C. Ranu, S. Banerjee, Org. Lett., 2005, 7, 3049-3052.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 210
Dr. Fernando León Cedeño
Asymmetric Synthesis of g-Nitroesters by an Organocatalytic One-Pot
Strategy
K. L. Jensen, P. H. Poulsen, B. S. Donslund, F. Morana, K. A. Jørgensen, Org. Lett., 2012, 14, 1516-1519.

1
2
3

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 211
Dr. Fernando León Cedeño
1) 4)

2) 5)

3) 6)

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 212
Dr. Fernando León Cedeño
 Entrada Apellidos
1 A–E
2 F -H
3 I–L
4 M–Q
5 R–U
6 V–Z

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 213
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 214
Dr. Fernando León Cedeño
Optimization of the Catalytic Asymmetric Addition of Nitroalkanes
to Cyclic Enones with trans-4,5-Methano-L-proline
S. Hanessian, Z. Shao, J. S. Warrier, Org. Lett., 2006, 8, 4787-4790.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 215
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 216
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

John Ulric Nef (Johann Ulrich Nef) nació en suiza y sus padres emigraron a Norteamérica

John Ulric Nef

(1862-1915)

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Facultad de Química 217
Dr. Fernando León Cedeño
REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH

3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl3

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 218
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH

3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl3

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 219
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE MICHAEL REACCIÓN DE NEF

1 1) Na°, CH3OH, 25 °C
2) H2SO4, CH3OH, -50 °C
4
2
3

REACCIÓN REACCIÓN DE NEF

67 %
DE MICHAEL
65 %

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 220
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE MICHAEL REACCIÓN DE NEF

REACCIÓN
DE NEF
REACCIÓN
DE
MICHAEL

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Facultad de Química 221
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Mecanismo

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 222
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Cu−Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition of Alkylzincs to

Cyclic Nitroalkenes:  Catalytic Asymmetric Synthesis of Cyclic
α-Substituted Ketones
Courtney A. Luchaco-Cullis and Amir H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (28), pp 8192–8193

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 223
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Cu−Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition of Alkylzincs to

Cyclic Nitroalkenes:  Catalytic Asymmetric Synthesis of Cyclic
α-Substituted Ketones
Courtney A. Luchaco-Cullis and Amir H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (28), pp 8192–8193

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 224
Dr. Fernando León Cedeño
TAREA: MECANISMO DE REACCIÓN DETALLADO

Examen doctorado
Rosa María Chávez Santos
13-12-2017
posgrado en ciencias química, unam

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Facultad de Química 225
Dr. Fernando León Cedeño
REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH

3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl3

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Facultad de Química 226
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Simple Conversion of Nitro Group Into Carbonyl Group

Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Maria Carla Marcotullio, Francesco Epifano and Ornelio Rosati,
Synthetic Communications, 1998, 28(16), 3057-3064.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 227
Dr. Fernando León Cedeño
Oxone Promoted Nef Reaction. Simple Conversion of Nitro Group
into Carbonyl
P. Ceccherelli, M. Curini, M. C. Marcotullio, F. Epifano, O. Rosati, Synth. Commun., 1998, 28, 3057-3064.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 228
Dr. Fernando León Cedeño
 Rendimiento
Sustrato Producto
(%)

Nitrociclohexano (15) Ciclohexanona (9) 81

5-Nitro-2-hexanona (26) 2,5-hexanodiona (12a) 75

Mono-etilidencetal de la 2,5-hexanodiona
Etilencetal de la 5-Nitro-2-hexanona (37) 87
(137)

5-acetoxi-2-nitrohexano (5) 5-acetoxi-2-hexanona (14) 93

5-Nitro-2-hexanol TBDMS éter (6) 5-hidroxi-2-hexanona TBDMS éter (15) 88

3-(1-Nitroetil)-ciclohexanol (79) 3-Acetilciclohexanol (16) 85

1-Nitrohexano (85) Ácido hexanoíco (17a) 98

4-Nitro-2-butanol (9) Ácido 3-Hidroxibutírico (1812) 70

Fenilnitrometano (10) Ácido benzoíco (19a) 91

a Los productos de la reacción se caracterizaron por comparación con una muestra auténtica (espectros
de IR, RMN-1H y por datos de GC-MS).
b Rendimiento del producto aislado.

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Facultad de Química 229
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Mecanismo de la reacción con oxono

Oxaziridina

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 230
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 231
Dr. Fernando León Cedeño
EFECTO  DEL HETEROÁTOMO

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 232
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

Mecanismo de la oxidación de un aldehído con oxono

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 233
Dr. Fernando León Cedeño
REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH

3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl3

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 234
Dr. Fernando León Cedeño
Unprecedented, selective Nef reaction of secondary nitroalkanes
promoted by DBU under basic homogeneous conditions
R. Ballini, G. Bosica, D. Fiorini, M. Petrini, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5233-5235

1)

1,8-Diaza- bicycloundec-7-ene
1,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-ene 2)
DBU

3)

4)

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Facultad de Química 235
Dr. Fernando León Cedeño
 Oxaziridina

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Facultad de Química 236
Dr. Fernando León Cedeño
 Entrada Apellidos
1 A–F
2 G -L
3 M–Q
4 R–Z

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Facultad de Química 237
Dr. Fernando León Cedeño
REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

1) NaOH 2) H2SO4

2) Oxono (KSO5H), CH3OH, NaOH

3) DBU, CH3CN

4) NaOH (B:-), TiCl3

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 238
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

A New Method for the Conversion of

Nitro Groups into Carbonyls
John E. Mcmurry and Jack Melton,
J . Org. Chem., 1973, Vol. 38, [66], 4367-4373.

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 239
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE NEF

REACCIÓN CON TICl3, RUPTURA EDUCTIVA

El método reductivo permite obtener oximas, las cuales pueden hidrolizadas a los compuestos
carbonílicos correspondientes. El titanio (III) permite reducir el enlace N-O, ya que el titanio muestra una
fuerte afinidad hacia el oxígeno, lo cual facilita la hidrólisis completa para que ocurra la conversión

Nitro- Compuesto
Oxima carbonílico
compuesto

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 240
Dr. Fernando León Cedeño
Reacción de McMurry
Reacción redox. Mecanismo SET (single electron transfer).
Formación de la oxima

Nitro-
compuesto

Oxima
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 241
Dr. Fernando León Cedeño
Reacción de McMurry
Reacción de hidrólisis de la oxima

Oxima

Compuesto
carbonílico

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química 242
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 243
Dr. Fernando León Cedeño
 REDUCCIÓN

Panorama General
En principio la reducción de un grupo nitro debe de seguir los siguientes pasos:

En general la reducción
Grupos nitroso: es más fácil de llevar a cabo
Grupos nitro: más versátil, se puede llevar a cabo de diferentes maneras

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Facultad de Química 244
Dr. Fernando León Cedeño
 COMPUESTO OXIDADO COMPUESTO REDUCIDO

OXIDACIÓN

DONADOR DE ACEPTOR DE
ELECTRONES ELECTRONES
AGENTE REDUCTOR REDUCCIÓN

AGENTE OXIDANTE

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Dr. Fernando León Cedeño
 BALANCEO REACCIONES REDOX EN QUÍMICA ORGÁNICA
1) Identificar las semi-reacciones de oxidación y de reducción
2) Ajustar las cargas utilizando H+ si la solución es ácida; OH- si es básica.
3) Ajustar el oxígeno con H2O.
4) Ajustar el hidrógeno con [H]
5) Sumar las semi-reacciones de la manera habitual.

Reducción:

Oxidación:

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Facultad de Química 247
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 REDUCCIÓN

REACCIÓN METAL / H+

Se pueden usar metales como

Fe, Zn, Sn,
en medio H+
permiten reducir el grupo –NO2 por una
secuencia de dos reacciones:
transferencia de un solo electrón (Single
Electron Transfer, (SET))/protonación)

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Facultad de Química 248
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 El mecanismo para la reacción Zn/H+ es:

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Facultad de Química 250
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 H2O
Zn Zn Zn
2 HCl 2 HCl 2 HCl
H2O

HCl

SAL DE AMONIO

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Facultad de Química 252
Dr. Fernando León Cedeño
 Patent Reference: WO2007117607, page 306

Patent Reference: WO2011014535, page 39

Patent Reference: WO2014149164, page 280

Patent Reference: WO2015129926, page 74

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Facultad de Química 253
Dr. Fernando León Cedeño
 REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

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 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 255
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 REDUCCIÓN

MEDIO BÁSICO

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 REDUCCIÓN

Medio básico

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Dr. Fernando León Cedeño
 REDUCCIÓN

Medio básico

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Facultad de Química 258
Dr. Fernando León Cedeño
 REDUCCIÓN

Medio básico
MECANISMO: transferencia de un solo electrón (Single
Electron Transfer, (SET)

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 REDUCCIÓN
Medio básico

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Facultad de Química 260
Dr. Fernando León Cedeño
 REDUCCIÓN

Medio básico

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Facultad de Química 261
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 REDUCCIÓN CON YODURO DE SAMARIO

Reactivo de Kagan

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Facultad de Química 262
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 REDUCCIÓN CON YODURO DE SAMARIO
Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines
by samarium diiodide
Kende, A "Tetrahedron Letters 1991, 32 (14): 1699

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Facultad de Química 263
Dr. Fernando León Cedeño
Controlled reduction of
nitroalkanes to alkyl
hydroxylamines or amines by
samarium diiodide

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Facultad de Química 264
Dr. Fernando León Cedeño
Controlled reduction of
nitroalkanes to alkyl
hydroxylamines or
amines by samarium
diiodide

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Facultad de Química 265
Dr. Fernando León Cedeño
Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines by samarium diiodide

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Facultad de Química 266
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Controlled reduction of nitroalkanes to alkyl hydroxylamines or amines by samarium diiodide

El yoduro de samario (II) (SmI2, también conocido como "reactivo de Kagan") es un sólido verde
compuesto de samario y yodo, con un punto de fusión de 520 ° C donde el átomo de samario tiene un
número de coordinación de siete en una configuración octaédrica cerrrada. Puede formarse por
descomposición a alta temperatura del yoduro de samario III (SmI3), el yoduro más estable. Se prepara
una preparación de laboratorio conveniente consiste en hacer reaccionar Sm en polvo con diyodoetano
(ICH2CH2I) en THF anhidro o diiodometano CH2I2).

Sm + ICH2CH2I → SmI2 + C2H4

El yoduro de samario (II) es un poderoso agente reductor, por ejemplo reduce rápidamente el agua al
hidrógeno

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Facultad de Química 267
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 268
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 HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

H2/Pd soportado en carbono

Las reacciones de H2/Pd (o bien Pt) se puede utilizar para llevar a cabo
una reacción en la que se transfiere heterogéneamente un H:- a la
superficie del metal y de éste al grupo nitro

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Facultad de Química 269
Dr. Fernando León Cedeño
 Patent Reference: WO2011014535, page 40

Patent Reference: WO2012149280, page 65

Patent Reference: WO2016012477, page 153

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Facultad de Química 270
Dr. Fernando León Cedeño
Pd-Catalyzed Silicon Hydride Reductions of Aromatic and Aliphatic
Nitro Groups
R. J. Rahaim, R. E. Maleczka (Jr.), Org. Lett., 2005, 7, 5087-5090

polymethylhydrosiloxane (PMHS)

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Facultad de Química 271
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Polimetilhidrosiloxano ( PMHS )
un subproducto de la industria de la silicona. Es un agente reductor barato, fácil de manejar, y el medio
ambiente. PMHS es más estable aire y la humedad que otros silanos y puede ser almacenado durante largos
períodos de tiempo sin pérdida de actividad

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Facultad de Química 272
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 http://www.commonorganicchemistry.com/Rxn_Pages/Nitro_Reduction/Nitro_Reduction_H2_Pd-C.htm

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Facultad de Química 273
Dr. Fernando León Cedeño
 https://www.researchgate.net/publication/281481854/fi
gure/fig1/AS:284635696254987@1444873846891/Figur
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Facultad de Química
e-1-Scheme-of-the-H-CubeR-continuous-flow- 274
Dr. Fernando León Cedeño hydrogenation-apparatus.png
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 275
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 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 276
Dr. Fernando León Cedeño
La constante de reacción, o constante de sensibilidad, ρ, describe la susceptibilidad de la reacción a
los sustituyentes, en comparación con la ionización del ácido benzoico. Es equivalente a la pendiente
de la gráfica de Hammett. La información sobre la reacción y el mecanismo asociado se puede
obtener en función del valor obtenido para ρ.
Si el valor es de:

1. ρ> 1, la reacción es más sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se genera una carga
negativa durante la reacción (o se pierde la carga positiva).

2. 0 <ρ <1, la reacción es menos sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se genera una
carga negativa (o se pierde la carga positiva).

3. ρ = 0, no hay sensibilidad a los sustituyentes, y no se crea ni pierde ninguna carga.

4. ρ <0, la reacción construye carga positiva (o pierde carga negativa)

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Facultad de Química 277
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Se ha postulado que en la reducción con disulfuro de compuestos
mononitrados aromáticos, el ataque de ion bisulfuro sobre el nitrógeno
positivo, depende del valor positivo de ρ (rho, ecuación de Hammett) +3.55
eV, el cual se ha determinado para esta reacción.58

ρ> 1, la reacción es más sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se

genera una carga negativa durante la reacción (o se pierde la carga positiva).

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Facultad de Química 278
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química Weiss, H.M.; J. Chem. Educ., 1966,43[7], 384-385
279
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 280
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En la siguiente tabla se observa que el impedimento estérico es
importante en diferentes derivados del 2,4-dinitroalcoxibenceno:

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Facultad de Química 281
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 REACTIVOS CON AZUFRE (S)

NO2 NH2
1) S8, NaOH

NaOH
NO2 55 oC NO2
2) HCl
3) NaOH (80 %)

Nikolay Nikolaevich Zinin

(1812-1880)
Químico ruso

Zinin. N. Ann. Chem. Pharm. 1842. 44. 283-287;

1844, 52, 361-362:
1853, 85,328-329.

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Facultad de Química 282
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 283
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 284
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 285
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 286
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 Anión Tiosulfato

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Facultad de Química 287
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 Tiosulfato de
sodio

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Facultad de Química 288
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 289
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 290
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 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 291
Dr. Fernando León Cedeño
 HIDRUROS METÁLICOS

Los reactivos como el LiAIH4 (pero no el NaBH4) pueden reducir al grupo nitro por la transferencia de un
hidruro, H:-. El producto dependerá de la naturaleza del agente reductor, pero el punto final será una amina

4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

Otra manera de obtener LAH

Na + Al + 2 H2 → NaAlH4

Reacción de metatesis:

NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl

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Facultad de Química 292
Dr. Fernando León Cedeño
Problema: descomposición del LAH en presencia de agua

LiAlH4 + 4 H2O LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

Sin embargo: excelente agente reductor

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Facultad de Química 293
Dr. Fernando León Cedeño
 aldehído cetona
éster
epóxido

luego
ó lueg
o Ácido
carboxílico

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Facultad de Química 294
Dr. Fernando León Cedeño
 NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride.
III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds1
Robert F. Nystrom, and Weldon G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), 3738-3740

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Facultad de Química 295
Dr. Fernando León Cedeño
 NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS

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Facultad de Química 296
Dr. Fernando León Cedeño
 NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS

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Facultad de Química 297
Dr. Fernando León Cedeño
 NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III.
Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds
Nystrom, R.F.; Brown, W.G., J Am. Chem. Soc, 1948, 70, 3738-3740

1)

2)

3)

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Facultad de Química 298
Dr. Fernando León Cedeño
 Entrada Apellidos
1 A–H
2 I–Q
3 R–Z

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Facultad de Química 299
Dr. Fernando León Cedeño
Synthesis of azobenzenes: the coloured pieces of molecular
materials
Merino, E., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3835–3853

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Facultad de Química 300
Dr. Fernando León Cedeño
 Trace Amine-Associated Receptor Agonists: Synthesis and Evaluation of
Thyronamines and Related Analogues
Matthew E. Hart, Katherine L. Suchland, Motonori Miyakawa, James R. Bunzow, David K. Grandy, and Thomas S. Scanlan, .
Med. Chem. 2006, 49, 1101-1112

(a) (b)

(a) (b)
CH3NO2, (i) LiAlH4, THF, reflujo;
NH4OAc, (ii) Boc2O, NaHCO3, THF/H2O.
reflujo

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Facultad de Química 301
Dr. Fernando León Cedeño
 JNS: Journal of Nanostructures

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Facultad de Química 302
Dr. Fernando León Cedeño
 Ácido fosfotungstico (PTA), H3PW12O40

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d2/Phosphotungstate-3D-balls.png/240px-Phosphotungstate-3D-
balls.png Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 303
Dr. Fernando León Cedeño
 Metodología muy eficiente y
quimioselectiva

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Facultad de Química 304
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 305
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNA (MEISENHEIMER)

Jakob Meisenheimer
(1876 – 1934)
Químico alemán

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Facultad de Química 306
Dr. Fernando León Cedeño
 Mapa de potencial electrostático

Color rojo: indica

una mayor
densidad de
electrones

Clorobenceno 2,4-dinitroclorobenceno

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/aromaten/reaktionen/reaktionen_aromaten.vlu/Page/vsc/en/ch/12/oc/aromaten/reak
tionen/ar_sn/mechanismus/mechanismus.vscml.html

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Facultad de Química 307
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNAr (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL
TIPO DE
NUCLEÓFILO

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Facultad de Química 308
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNA (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL NUCLEÓFUGO

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Facultad de Química 309
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNAr (MEISENHEIMER)

INFLUENCIA DEL
GRUPO
ELECTROATRACTOR

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Facultad de Química 310
Dr. Fernando León Cedeño
MECANISMO REACCION SNAr (MEISENHEIMER)
COMPLEJO Jackson–Meisenheimer
ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

Isaacs, N. S.; Physical Organic Chemistry. Ed. Longman Scientific & Technical, England, 1987

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Facultad de Química 311
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIONES DE NITROCOMPUESTOS
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
ÁCIDO-BASE.
REACCIÓN DE HENRY (β-HIDROXINITROCOMPUESTOS)
REACCIÓN DE MICHAEL (ADICIÓN-1,4)

REACCIÓN DE NEF (NITROCOMPUESTOS A CETONAS

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

REDUCCIÓN
a) METAL / H+
b) METAL / OH-
c) H2/Pd soportado en carbono
d) Con S (reducción de Zinin
e) Hidruros metálicos
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
REACCIÓN DE SNAr
a) MEISENHEIMER
b) Vicaria
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Facultad de Química 312
Dr. Fernando León Cedeño
 Mieczyslaw Józef Makosza
(1934 - )
Químico polaco
Se especializó en síntesis orgánica y en la investigación de los
mecanismos de reacción en química orgánica.
Junto con Jerzy Winiarski se le atribuye el descubrimiento de la
sustitución nucleófila vicaria aromática, SNV. También
contribuyó al descubrimiento de reacciones de catálisis por
transferencia de fase.
De 1979 a 2005 fue director del Instituto de Química Orgánica
de la Academia de Ciencias de Polonia.

Mieczysław Mąkosza and Jerzy Winiarski. Acc. Chem. Res.; 1987; 20 (8) pp 282 – 289
Mieczysław Mąkosza Pure Appl. Chem., 1997, 69, pp. 559-564,

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Facultad de Química 313
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNAr VICARIA

Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen. Mieczysław Mąkosza and Jerzy Winiarski;

Acc. Chem. Res.; 1987; 20(8) pp 282 - 289
Synthesis of heterocyclic compounds via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen Mieczysław Mąkosza;
Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 3, pp. 559-564, 1997

Molécula vicaria

EWG = grupo atractor de electrones (Electron withdrawing group)

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Facultad de Química 314
Dr. Fernando León Cedeño
 REACCIÓN DE SNAr VICARIA

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Facultad de Química 315
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 MECANISMO DE REACCIÓN GENERAL
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA VICARIA

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Facultad de Química 316
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 REACCIÓN DE SNAr VICARIA

MECANISMO DE REACCIÓN

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Facultad de Química 317
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para-Formylation of nitroarenes via vicarious nucleophilic substitution of
hydrogen with tris(benzotriazol-1-yl)methane
A. R. Katritzky, L. Xie, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 347-350.

Bt3CH tris(benzotriazol-1-yl)methyl

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Facultad de Química 318
Dr. Fernando León Cedeño
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 319
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 1,1,1-Trimethylhydrazinium Iodide: A Novel, Highly Reactive
Reagent for Aromatic Amination via Vicarious Nucleophilic
Substitution of Hydrogen
P. F. Pagoria, A. R. Mitchell, R. D. Schmidt, J. Org. Chem., 1996, 61, 2934-2935.

TMHI, that is easily prepared from 1,1-dimethylhydrazine, is a novel aminating reagent for vicarious
nucleophilic substitution. It can be used to obtain isomers not produced by reaction with other nucleophilic
aminating reagents.

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Facultad de Química 320
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Mecanismo de reacción propuesto:

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Facultad de Química 321
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Hydroxylation of Nitroarenes with Alkyl Hydroperoxide Anions via
Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen
M. Makosza, K. Sienkiewicz, J. Org. Chem., 1998, 63, 4199-4208.

Nitroarenes react with anions of tert-butyl and cumyl hydroperoxides in the presence of strong bases to
form substituted o- and p-nitrophenols. The reaction usually proceeds in high yields and is of practical value
as a method of synthesis and manufacturing of nitrophenols.

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Facultad de Química 322
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Mecanismo de reacción propuesto:

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Facultad de Química 323
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 324
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 325
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 ESPECTROSCOPÍA

I.R.

Las vibraciones de alargamiento (stretching) del enlace N=O en nitroalcanos

se presenta cerca de los 1550 cm-1 (asimétrica) y 1365 cm-1 (simétrica). Siendo
la banda a 1550 cm-1 la más intensa de las dos.

Si el grupo nitro se encuentra unido a un anillo aromático, Las vibraciones de

alargamiento (stretching) del enlace N=O se desplazan hacia abajo,
presentando números de onda menores: 1550-1475 cm-1 and 1360-1290 cm-1.

Resumén:
N=O vibraciones de alargamiento asimétrico de 1550-1475 cm-1
N=O vibraciones de alargamiento simétrico 1360-1290 cm-1

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Facultad de Química 326
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Facultad de Química 327
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Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química 328
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 RMN – 1H

Para un protón CH, adyacente a el grupo –NO2, se observa un desplazamiento químico

 = 4.0 – 5.0, debido al efecto electroatractor

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 h

 = 5.0

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Facultad de Química 330
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 U.V.

El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de la λ en la que se

presenta la εmax hacia longitudes de onda más largas cuando está conjugado a
sistemas insaturados , el cual es un efecto batocrómico. Esta es la causa por la
que los nitro compuestos con frecuencia son de color amarillo

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 Efecto batocrómico

Rojo: para-nitrofenol
Azul: fenol
Negro: benceno

para-nitrofenol

Benceno Fenol
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332
http://www.shimadzu.com/an/uv/support/uv/ap/apl.html
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 Espectros de absorción de orto, meta y para-nitrotolueno

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