Laboratorio de Química Orgánica II QU – 20306
Experimento #6
Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de
sustituyentes.
Introducción.
La reactividad de un anillo aromático está sujeta a la influencia de los grupos enlazados al
mismo. La orientación de un grupo entrante es también una función del sustituyente que ya
este presente en el compuesto. Los grupos que presentan átomos, unidos al anillo
aromático, que tienen pares de electrones libres, activan al anillo donándole su par de
electrones. Estos grupos se conocen como activadores. En estos casos, cuando el segundo
sustituyente entra en la posición orto o para, se genera un carbocatión que presenta una
estructura intermediaria en la que, el grupo unido al anillo (el primer sustituyente) puede
ayudar a compartir o acomodar esa carga positiva generada. Esta estructura presenta una
menor energía y una mayor estabilidad que las otras estructuras resonantes del carbocatión.
Además, esta estructura intermediaria del carbocatión, estable y de baja energía, no se
presenta en una substitución en meta. Es por ello que los grupos activadores favorecen
preferencialmente una segunda substitución en las posiciones orto y para.
Cuando el átomo del grupo unido al anillo no presenta electrones libres, la segunda
substitución es "mas favorecida" en la posición meta. Estos grupos se conocen como
desactivadores para una segunda sustitución, y es precisamente la posición meta la menos
desfavorecida. En estos casos, el átomo unido al anillo atrae los electrones del anillo por
efecto inductivo, disminuyendo la densidad electrónica del mismo, haciéndolo menos
susceptible a un ataque electrofílico. Los halógenos son un grupo especial ya que, siendo
desactivadores, son orientadores orto-para.
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Sulfonación de la Anilina
Es probable que la sulfonación de la anilina proceda por medio de un mecanismo totalmente
diferente al que sigue la sustitución aromática usualmente. El producto principal de esta
reacción es el ácido p-aminobencensulfónico, conocido como ácido sulfanílico. En este caso
no es posible discutir la orientación, como se haría normalmente, basándose en la rapidez de
formación relativa de cada isómero. Lo anterior se debe a que, al parecer, la obtención del
isómero para está determinada más que por la rapidez relativa de formación, por la posición
de un equilibrio.
Las propiedades del ácido sulfanílico no corresponden a las de un compuesto con un grupo
amino ni a las de uno con un grupo sulfónico. Esto se debe a que se trata de un ion dipolar o
switterion, producido por la presencia de ambos grupos en la misma molécula.
Mecanismo.
El mecanismo procede inicialmente con una reacción ácido-base, seguida de una
deshidratación de la sal, formándose de esta manera el ácido fenilsulfámico. Posteriormente,
este sufre una sulfonación a través de una reacción de sustitución electrofílica aromática.
Enseguida se lleva a cabo la hidrólisis del ácido sulfámico para dar como resultado la
formación del ácido sulfanílico.
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Procedimiento.
Colocar 2 ml de anilina en un matraz de dos bocas.
Con mucho cuidado, con guantes y lentes de seguridad haga la siguiente operación en la
campana.
Colocar el matraz en un baño de agua fría, añadir 8 ml de ácido sulfúrico concentrado, en
fracciones muy pequeñas. Agitar manualmente con suavidad. Terminada la adición, dejar
reposar. Colocar una barra magnética para agitación.
Adapte el termómetro en la boca lateral del matraz (asegúrese que el bulbo quede sumergido
en la mezcla de reacción), y en la otra boca, el refrigerante de agua.
Calentar la mezcla en baño de arena, hasta una T del baño de máximo 170-180 °C.
Mantener a esa T durante aproximadamente 1:30 hrs.
Deje enfriar la mezcla de reacción hasta 50-60 oC y viértala lentamente y con agitación sobre
50 g de una mezcla de hielo-agua, para favorecer la cristalización. Dejar reposar hasta que la
cristalización sea completa. (Si el contenido del matraz bola fuese muy viscoso, caliente a
baño María hasta que la mezcla se haga fluida y fácil de verterse sobre hielo).
Filtrar al vacío. Dejar secar y pesar. Calcular el rendimiento del crudo.
Recristalizar de agua empleando carbón activado. Filtrar en caliente. Enfriar el líquido y filtrar
lavando con agua fría. Seque el producto y calcule el rendimiento del producto purificado.
Colocar el producto en el frasco que te indicará tu instructor.
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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad
(cm-1)
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Cuestionario #6
Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de sustituyentes.
1. ¿Porque método se obtiene el ácido sulfanílico en este experimento?
2. ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción de sulfonación?
3. La síntesis del ácido sulfanílico se realiza en un medio fuertemente ácido que
ocasiona la:
a) Formación de una sal
b) Protonación del grupo amino
c) Oxidación del grupo amino
d) Desactivación del grupo amino
4. Que sucede al verter la mezcla de reacción sobre hielo-agua
5. ¿Porque el ácido sulfanílico posee un punto de fusión tan alto?
a) Por tratarse de un compuesto iónico
b) Por ser una base débil
c) Por tener un sustituyente en posición para
d) Por ser insoluble en agua y solventes orgánicos
e) Por ser soluble en NaOH acuoso
6. Porque el ácido sulfanílico es soluble en agua caliente e insoluble en eter o benceno?
a) Por tratarse de una sal dipolar iónica (switerion)
b) Por ser un ácido débil
c) Por ser una base débil
d) Por ser una sal soluble en bases acuosas
e) Todas las anteriores
7. Explique porque el grupo sulfamida favorece la monosustitución del anillo, mientras
que el grupo amino favorece la polisustitución en reacciones de Sustitución
Electrofílica Aromática.
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