Este documento describe un método para determinar el índice de actividad puzolánica de materiales mediante el uso conjunto de fluorescencia y difracción de rayos X para cuantificar el contenido de sílice amorfa. Se analizaron 7 muestras de puzolana y se correlacionaron los resultados de sílice amorfa obtenidos por rayos X con los índices de actividad puzolánica determinados por el método del cemento, con el fin de establecer una correlación matemática que permita estimar rápidamente la actividad puzolánica.
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Este documento describe un método para determinar el índice de actividad puzolánica de materiales mediante el uso conjunto de fluorescencia y difracción de rayos X para cuantificar el contenido de sílice amorfa. Se analizaron 7 muestras de puzolana y se correlacionaron los resultados de sílice amorfa obtenidos por rayos X con los índices de actividad puzolánica determinados por el método del cemento, con el fin de establecer una correlación matemática que permita estimar rápidamente la actividad puzolánica.
Este documento describe un método para determinar el índice de actividad puzolánica de materiales mediante el uso conjunto de fluorescencia y difracción de rayos X para cuantificar el contenido de sílice amorfa. Se analizaron 7 muestras de puzolana y se correlacionaron los resultados de sílice amorfa obtenidos por rayos X con los índices de actividad puzolánica determinados por el método del cemento, con el fin de establecer una correlación matemática que permita estimar rápidamente la actividad puzolánica.
Este documento describe un método para determinar el índice de actividad puzolánica de materiales mediante el uso conjunto de fluorescencia y difracción de rayos X para cuantificar el contenido de sílice amorfa. Se analizaron 7 muestras de puzolana y se correlacionaron los resultados de sílice amorfa obtenidos por rayos X con los índices de actividad puzolánica determinados por el método del cemento, con el fin de establecer una correlación matemática que permita estimar rápidamente la actividad puzolánica.
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DETERMINACION ACTIVIDAD PUZOLANICA POR DRX
Ing. Julio A. Lujn Tpez
Cementos Pacasmayo S.A.A.
El presente trabajo de investigacin describe el mtodo para determinar el Indice de actividad Puzolanica mediante Rayos X empleando tcnicas conjuntas de Fluorescencia y Difraccin de Rayos X cuantificando el contenido de Slice amorfa y a partir de all inferir mediante una correlacin matemtica el Indice de Actividad Puzolnica
1. INTRODUCCCION En los ltimos tiempos la bsqueda de materiales que permitan reemplazar al clinker en la fabricacin de cementos adicionados se ha convertido en una labor prioritaria para la industria cementera, los beneficios de una mayor utilizacin de este tipo de materiales son enormes, beneficios entre los cuales podemos enunciar los siguientes: -
Reduccin de emisiones de CO2 contribuyendo a disminuir el calentamiento global por la
disminucin del efecto invernadero.
Incremento de capacidad de produccin al reducir el factor clinker/cemento
Permite mejorar las propiedades especficas de los cementos, para ser utilizados en aplicaciones especiales como menor calor de hidratacin, mayor resistencia a los sulfatos, mayor resistencia a las reacciones lcali agregados, disminuye la permeabilidad.
2. PUZOLANAS La palabra puzolana se utilizo inicialmente para describir las cenizas volcnicas, de Puzzolli, una villa cerca de Npoles, Italia , las cenizas provenan de las erupciones del volcn Vesubio , (1,2) Las puzolanas son materiales siliceos o silico aluminosos que por si solos poseen poco o nulo valor cementante, pero finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionan qumicamente con hidrxido de calcio a temperatura ordinaria para formar compuestos con propiedades cementantes. (3) Las puzolanas de origen natural son derivados de erupciones volcnicas, excepto las tierras diatomeas, las cuales son formadas por silicatos amorfos hidratados, derivados de los esqueletos de microorganismos acuticos.
2 El material de las erupciones volcnicas, compuesto principalmente de aluminosilicatos es enfriado bruscamente, lo cual ocasiona resulta la ruptura de la estructura cristalina dando como resultando la formacin de materiales con estructura desordenada o vtrea. (4) La caracterizacin de las puzolanas se realiza mediante mtodos petrogrficos y observacin microscpica los cuales permiten observar su estructura, la validacin de su aplicacin en materiales de construccin y fabricacin de cementos adicionados se realiza mediante mtodos que evalan su comportamiento con el cemento que determinan su performance y esta regido por diversas normas (ASTM C595, NTP334.090-2007 ) (5,6)
2.1 INDICE DE ACTIVIDAD PUZOLANICA
La prueba para determinar el ndice de actividad puzolanica es utilizada para determinar si las puzolanas presentan niveles mnimos de resistencia cuando es utilizado en forma conjunta con cemento. (ASTM 595-05, ASTM C311-05, NTP 334.066 -2007) (7,8) Los mtodos existentes exigen esperar 28 das para determinar si un material presenta las propiedades puzolanicas, esta situacin no permite efectuar controles en lnea durante el proceso de explotacin en la cantera., recepcin de materias primas, ni durante la molienda Los anlisis qumicos de xidos en las puzolanas no permiten establecer si un material presenta propiedades puzolnicas, son de utilidad sin embargo para cuantificar la concentracin de algunos componentes que pudiesen ocasionar problemas durante la molienda o en la elaboracin del concreto como es el caso del contenido de SO3 y Cl. El objetivo del presente trabajo describe el mtodo para estimar la actividad puzolnica de un material por Rayos X, obteniendo de forma rpida resultados de manera que nos permitan efectuar el control en lnea del mineral que es utilizado para la produccin de cementos adicionados.
3. METODOLOGIA La determinacin de la actividad puzolnica por Rayos X se basa en la cuantificacin del contenido de Slice amorfa presente en la muestra determinado por tcnicas conjuntas de Fluorescencia y Difraccin de Rayos y la determinacin de una correlacin matemtica entre estos componentes amorfos con el Indice de Actividad Puzolnica determinado por el mtodo del cemento.
3 La determinacin del contenido de Slice Amorfa se efecta por diferencia entre le contenido de Si total y Slice cuarcitica la cual no posee propiedades puzolanicas La Si total se determino por Fluorescencia de Rayos X y la Si cuarcita se determino por Difraccin de Rayos X. Se utiliz en las evaluaciones un equipo de Rayos X modelo ARL 9900 XP el cual cuenta con un Tubo de Rayos X de 30 KV 80 mA, canales fijos para la determinacin de xidos principales, un gonimetro para anlisis de Fluorescencia, y un gonimetro para Difraccin de Rayos X con el cual es posible efectuar determinaciones de especies mineralgicas de diferentes ngulos de difraccin en el rango comprendido 85 a 135. Se seleccionaron 7 muestras de puzolana procedentes de distintas zonas,
Chilete, Celendin, San
Marcos (Departamento de Cajamarca) y Bagua (Departamento San Martn)
a las cuales se
efectu anlisis qumico por va hmeda de acuerdo con la norma C-25 ASTM (9), los resultados obtenidos se pueden observar en el cuadro N1
Cuadro N 1 Anlisis Qumico y Contenido de Si cuarcita y Si amorfa por Va
Hmeda de diversas muestras de puzolana Muestra Puzolana 1 Puzolana 2 Puzolana 3 Puzolana 4 Puzolana 5 Puzolana 6 Puzolana 7
Perdida al fuego 2.38 12.50 3.58 22.50 3.95 2.35 3.50
SiO2 70.98 50.18 72.08 47.32 70.40 70.56 74.00
Si Cuarcitita 51.87 17.94 38.78 25.18 50.20 44.55 25.77
Si Amorfa 19.11 32.24 33.30 22.14 20.20 26.01 48.23
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
14.75 16.95 15.20 5.20 14.00 16.10 13.00
1.60 4.80 2.00 1.60 1.20 0.40 2.20
0.10 8.00 3.25 23.00 2.60 2.00 2.50
1.12 0.56 0.92 0.31 1.72 1.01 1.50
Estos valores fueron utilizados para la elaboracin de las curvas de calibracin correspondientes para el anlisis qumico de las muestras por Fluorescencia de Rayos X y los anlisis de Cuarzo para la elaboracin de la curva de calibracin correspondiente para la Difraccin de Rayos X para determinar la Slice cuarcitica. Cabe mencionar se emple una adaptacin del mtodo de determinacin del la Slice Libre sealado en el norma ASTM C25 (seccin 29), puesto que esta referido para muestras de caliza y cal en los cuales los niveles de cuarzo son bajos, en el caso de las puzolanas este compuesto se encuentra en mayor proporcin, el mtodo empleado se adjunta en el Anexo 1 Cabe mencionar la norma C-25 ASTM
sobre este anlisis no indica niveles de precisin ni
reproducibilidad por tanto se efectuaron repetitivas determinaciones para tener certeza del valor obtenido.
4 La difraccin de Rayos X es utilizada para identificar y determinar las diferentes fases mineralgicas presentes en slidos cristalinos, se basa en el hecho de que la radiacin incidente de Rayos X se difracta en diferentes ngulos en funcin con la estructura cristalina caracterstica de cada especie mineral, para efectuar el anlisis de un compuesto especifico se requiere por lo tanto conocer su ngulo de difraccin. (10). En la grafica N1 se muestra el difractograma de una muestra de Puzolana con las diferentes especies minerales identificadas.
El ngulo de difraccin en el cual se analiza la slice cuarcitica es de 125.7813, conocedores de que
la Arena Normaliza Ottawa esta constituida prcticamente de Slice cuarcitica y que la estructura del vidrio es amorfa por carecer de estructura cristalina se efectuaron barridos en estas muestras para determinar la posibilidad de identificar la Slice cuarcitica entre estos materiales, los resultados obtenidos se muestran en la grfica N2
Grafica N 2 Difractograma Arena Ottawa, Vidrio y Puzolana
6 En la grfica N 2 se muestra tambin el difractograma efectuado a una muestra de Puzolana donde podemos observar la diferencia de intensidades entre la Arena Ottawa que presenta un elevado contenido de cuarzo y la muestra de puzolana que presenta este compuesto en menor proporcin, as tambin podemos observar la coincidencia entre el difractograma de la Puzolana con el vidrio el cual es amorfo. Debido a los bajos niveles de concentracin de SO3 y Cl presentes en las muestras para la elaboracin de las curvas de calibracin
se emplearon valores obtenidos
analizados en un
laboratorio externo Una vez elaboradas las curvas de calibracin respectivas los anlisis por Rayos X se muestran en el Cuadro N 2
Cuadro N 2 Anlisis Qumico y contenido de Si cuarcitita y Si amorfa por
. Paralelamente a las tcnicas instrumentales se ejecuto la determinacin de la actividad puzolnica a cada una de las muestras por el mtodo del cemento de acuerdo con la normas ASTM C-595, NTP 334-066. Con la finalidad de obtener una correlacin matemtica que incluya valores de materiales que no presenten en Slice amorfa en su composicin se incluyo en Arena normalizada Ottawa , muestra a la cual se le determino tambin el ndice de Actvidad Puzolnica los valores de resistencia a la compresin de los especimenes cbicos de las evaluaciones se incluyen en el Anexo 2 Los valores obtenidos de actividad puzolanica y el contenido de Slice Amorfa por Rayos X se resumen en el cuadro N 3
Cuadro N 3 Contenido de Si amorfa determinado por RX e Indice de actividad
I.A.P = -1E-05 ( Si amorfa)3 + 0.0006( Si amorfa)2 + 0.0068 (Si amorfa) + 0.2994
2 R = 0.9436
0.20 0.10 0.00 0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
% Silice Amorfa
Grafica N3 Correlacin matemtica entre el Indice de Actividad puzolanica determino por
el mtodo del Cemento y el Porcentaje de Slice Amorfa
4. RESULTADOS Con la finalidad de determinar la validez del modelo obtenido y evaluar los valores estimados del Indice de Actividad Puzolnica mediante anlisis por Rayos X y el mtodo del cemento se efectuaron una serie de pruebas adicionales con muestras de diferentes puzolanas por ambos mtodos y se efectu anlisis estadstico de los resultados para tal fin se utilizo la seccin de anlisis estadstico de Excel (11) Los resultados se muestran en el Cuadro N 4 Cuadro N 4 Contenido de Slice Amorfa Determinado por Rayos X e Indice de Actividad Puzolanica determinado por el mtodo del Cemento y Rayos X Muestra
9 Inicialmente se determino si las varianza entre los dos mtodos son estadsticamente iguales para tal fin se efectu la Prueba F , los resultados obtenidos se expresan en el cuadro N5: Cuadro N 5 Analisis de Varianzas - Prueba F Muestra
Mtodo del Cemento
Mtodo Rayos X
Media Varianza Observaciones Grados de Libertad F Valor Critico para F
0.8425 0.01845 30 29 1.3306 1.8608
0.8276 0.01387
Como podemos observar el valor de F determinado es menor que el F crtico y por lo tanto se puede concluir que las varianzas de ambos mtodos son estadsticamente iguales. Finalmente para determinar si existe diferencia entre los valores promedios determinados se determino la prueba t para varianzas iguales. Cuadro N 6 Prueba t Comparacin de Medias Muestra
Mtodo del Cemento
Mtodo Rayos X
Media Varianza Observaciones Grados de Libertad Estadstico t Valor Critico para t
0.8425 0.01845 30 57 0.454016 1.672029
0.8276 0.01387
El valor de t obtenido 0.4540 es menor que t critico 1.672029 por lo cual se puede concluir que los valores promedios para el conjunto de muestras evaluadas por ambos mtodos son iguales y por tanto ambos mtodos son comparables.
4.1 RECOMENDACIONES
4.1.1. Los mtodos por Rayos X son de mtodos comparativos que implican la elaboracin de curvas de calibracin para cada tipo de material por tanto nunca debern emplearse la curvas de calibracin de un material para analizar otro.
10 4.1.2. Efectuar un barrido inicial para determinar todas las especies mineralgicas presentes en la muestra en estudio con la finalidad de descartar posibles interferencias en entre compuestos. En la grfica N4 se muestra el difractograma de una muestra donde la Slice Cuarcita se encuentra interferida con otra especie mineral que presenta un ngulo de difraccin muy similar.
Informe de identificacin: Barrido 1 COCHABAMBA 09 XRD 1
Grafica N 4 Difractograma muestra mineral Cochabamba
11 5. CONCLUSIONES
5.1 Es posible determinar el Indice de Actividad Puzolnica por Rayos X, de manera que permita obtener informacin rpida e inmediata para el control en lnea de los procesos de explotacin de puzolanas y en la molienda de cementos adicionados,
6. REFERENCIAS 6.1 Valdez Tamez PedroL/Tushar K Das Roy/Rivera Villereal Raymundo Evaluacin de la Velocidad de Hidratacin en Sistemas Puzolanas Naturales-Portlandita Ciencia UANL abril-junio vol VII nmero 002 Universidad Autnoma de Nuevo Leon Monterrey , Mxico pp 190-195 6.2 Shondeep L Sarkar/ S.N.Ghosh Mineral Asmixtures in Cement And Concrete Volume 4 Akademia Books International New Dehli India 1993 pp 500-509 6.3 ASTM International , Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction Volume 4.01 Cement; Lime; Gypsum ASTM C 219-03 Standard Terminology Relating to Hydraulic Cement pp202- 204 USA 2006 6.4 V.M. Malhotra and Kumar Metha , Pozzolanic and Cementitious Materiales Gordon and Greach Publishers . 1996, preface 6.5 ASTM International , Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction Volume 4.01 Cement ;Lime; Gypsum ASTM C595-05 Standard Specification for Blended Cement pp 331-337 USA 2006 6.6 Indecopi Comisin de Reglamentos Tcnicos y Comerciales . Norma Tecnica Peruana NTP 334.090-2007 Cementos. Cementos Portland adiciionados.Requsitos Lima, 2007) 6.7 ASTM International , Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction Volume 04.02 Concrete an Aggregates ASTM C311-05 Standard Test Methods for Sampling and Testing Fly Ash or Natural Pozzolans for Use in Portland-Cement Concrete pp 207-215 USA 2006 6.8 Indecopi Comisin de Reglamentos Tcnicos y Comerciales . Norma Tecnica Peruana NTP 334.066-2007 Cementos. Mtodo de ensayo para determinar el ndice de actividad puzolnica utilizando cemento Portland Lima, 2007) 6.9 Thermo Corporation WIN XRF V3.2 Configuration Manual Volumen 2 Chapter 19 Thermo Electron Corporation Massachussets USA 2006 6.10 ASTM International , Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction Volume 4.01 Cement; Lime; Gypsum ASTM C25-06 Standard Test Methods for Chemical Analysis of Limestone, Quicklime and Hydrated Lime pp 10-45 USA 2006 6.11 Angulo Bustios Cesar, Estadistica Universidad de Puira, Piura 2005. pp118-133
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ANEXO 1 Deteminacin de Slice Cuarctica (adaptacin ASTM C-25 Seccin 29) Procedimiento 1.-Pesar 1.0 g de muestra en un vaso de precipitacin de 400 mL , adicionar 25 mL (HCl 1+1) y calentar hasta ebullicin. 2.- Filtrar en papel Whatman N 42, lavar con agua caliente varias veces, desechar el lavado. 3.- Colocar el papel de filtro en un crisol de platino y calcinar sin inflamar el papel a baja temperatura hasta llegar a la temperatura de 600 +/- 50C, es importante que la temperatura no exceda de 650C, hasta que el papel se halla calcinado completamente 4.- Enfriar y adicionar 10g de KHSO4 homogenizar bien la muestra con el fundente, cubrir la muestra con un poco de reactivo para evitar proyecciones. 5.- Calentar en un mufla hasta fusin a una temperatura no mayor de 800C 6.- Enfriar el crisol y colocar en un vaso de precipitacin, adicionar 200 mL de agua desionizada calentado ligeramente hasta retirar toda la muestra del crisol de platino 7.- Adicionar 10 g de NaOH en pellets y calentar por 30 minutos a entre 80C y 90C manteniendo agitacin constante. 8.- Filtrar rpidamente en papel Whatman N 42 y lavar 10 veces con agua caliente y 5 veces con HCl (1+1) y finalmente 5 veces con agua caliente 9.-Transferir el papel a un crisol de platino y calcinar a 1000C hasta peso constante. 10.- Enfriar y pesar el crisol determinando el peso final 1 (Peso del Crisol + residuo 1) . 11.- Adicionar al crisol 2 gotas de H2SO4 (1+1) y 10mL HF y evaporar hasta sequedad.y luego calcinar a 1000C hasta peso constante 12.- Enfriar y pesar el crisol determinando el peso final 2 (Peso del Crisol + residuo2) 13 .- Calcular el % de slice cuarctica de acuerdo con la siguiente ecuacin. SiliceCuarcitica,% =
PesoFinal1 PesoFinal 2 100 PesoMuestra
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ANEXO 2
Cuadro N 7 Resistencia a la Compresin de Especimenes cbicos de 50 mm (psi), Determinacin del Indice de
Actividad Puzolnica por el mtodo del Cemento
3 das 7 das 28 das Indice Actividad Puzolanica edad 7 das edad 28 das
