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TEMA 2
ISOMERA: Isomera de estructura: de
cadena, de posicin y de funcin. Estereoisomera. Isomera conformacional y configuracional. Isomera geomtrica. Isomera ptica. Enantimeros, diastermeros y formas meso. Mezclas racmicas. Nomenclatura configuracional: sistemas D-L y R-S. Configuracin absoluta y relativa.
UNA VISIN GLOBAL DEL TEMA
I. Estructural o I. constitucional
I S O M E R
(Diferente conectividad entre los enlaces)
Cadena Funcin Posicin
I. conformacional
Estereoisomera (Igual ordenacin de enlaces) (Diferente orientacin espacial)
(giro enlaces) I. geomtrica
cis-trans Z-E
I. configuracional (ruptura enlaces)
I. ptica
Enantimeros Diastereoismeros
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10
ISMEROS ESTRUCTURALES Butano
Metilpropano
DE CADENA
1-propanol
2-propanol
DE POSICIN
1-propanol
Etilmetil ter
DE FUNCIN
ESTEREOISMEROS
Los estereoismeros son los ismeros
cuyos tomos estn conectados en el mismo orden,
pero
con
disposicin
espacial
diferente.
ISOMERA CONFORMACIONAL Son las distintas estructuras de un mismo compuesto que surgen como resultado de la libre rotacin de los enlaces simples y la flexilibilidad de los ngulos de enlace.
Conformaciones del etano
2
60
Vista a lo largo de los carbonos 1y2
A- Conformacin escalonada: De menor energa, por lo tanto, la ms estable.
Vista a lo largo de los carbonos 1y2
B- Conformacin eclipsada: El carbono 2 est girado 60 con respecto a la
posicin que tiene en A. Es la de mayor energa.
Existen varias formas para representar esquemticamente
las conformaciones existentes por la rotacin de un enlace C-C simple Escalonadas
Eclipsadas
Lneas y cuas
Caballete
Newman
Conformaciones del ciclohexano
Enlaces axiales
Enlaces ecuatoriales
A- Conformacin silla: De menor energa, por lo tanto, la ms estable.
B- Conformacin bote: De mayor energa, menos estable.
ISOMERA GEOMTRICA o cis-trans
La isomera cis-trans se puede observar en molculas cclicas y en molculas que presenten dobles enlaces. Isomera cis-trans en ciclos Los cicloalcanos tienen dos caras o lados debido al plano que contiene el esqueleto carbonado; cuando en el ciclo hay dos sustituyentes en tomos de carbono distintos, existen dos ismeros. Si los sustituyentes se encuentran del mismo lado del plano es el ismero cis, y si estn en lados opuestos es el ismero trans. Los grupos metilo en lados opuestos del plano
Los grupos metilo en el
mismo lado del plano
CH3
CH3
H H
CH3
CH3 H
trans-1,2-dimetilciclopropano
H H
cis-1,2-dimetilciclopropano
cis-1,3-dimetilciclobutano
trans-1,3dimetilciclobutano
De lados opuestos, ismero trans
Hacia abajo
Hacia arriba
trans-1,4-ciclohexanodiol
Del mismo lado, ismero cis
Hacia arriba
Hacia arriba
cis-1,4-ciclohexanodiol
Isomera cis-trans en alquenos
Una caracterstica del doble enlace es su rigidez, que impide la libre rotacin, por lo que se reducen los posibles intercambios de posicin que pueden sufrir los tomos de una molcula y surge as un nuevo tipo de isomera. La isomera cis-trans en los alquenos se da cuando los sustituyentes en cada uno de los carbonos del doble enlace son distintos. H
CH3 C
H3C C
H En este carbono hay dos sustituyentes iguales, por lo tanto, en este compuesto no hay isomera geomtrica.
CH3
Dos sustituyentes distintos: H y CH3
C H
Dos sustituyentes distintos: H y CH3
En este compuesto hay isomera geomtrica,
pues se cumple la condicin en ambos carbonos. 10
Un estereoismero es cis cuando los dos hidrgenos estn del mismo lado del doble enlace. Un estereoismero es trans cuando los dos hidrgenos estn en lados opuestos del doble enlace
La isomera geomtrica tiene efecto sobre las propiedades fsicas
Punto de Fusin (C)
Punto de Ebullicin (C)
cis
-139
trans
-106
Ismero
El ismero cis tiene un
punto de fusin ms bajo y un punto de ebullicin mas alto que el ismero trans
El convenio E-Z para los ismeros cis-trans
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen) Cis: (Si los grupos
son iguales) Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen) Trans: (Si los grupos
son iguales) La prioridad se establece siguiendo el sistema de CahnIngold-Prelog , donde se asignan las prioridades a los dos grupos enlazados a cada C del doble enlace. Dicha prioridad se determina segn el nmero atmico de los tomos directamente unidos a cada uno de los C que participan del doble enlace. El tomo de mayor nmero atmico tiene la mayor prioridad.
Zusammen y Entgegen
ISOMERA PTICA Un ismero ptico es aquel que tiene la propiedad de hacer girar el plano de la luz polarizada, hacia la derecha o hacia la izquierda.
Esta propiedad se mide en un aparato llamado
polarmetro y se denomina actividad ptica. Si el estereoismero hace girar la luz hacia la derecha se denomina dextrgiro, y si lo hace girar hacia la izquierda se denomina levgiro.
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Polarmetro Instrumento que se utiliza para medir la rotacin de la luz polarizada causada por los ismeros pticos
Esquema de un polarmetro
ROTACIN ESPECFICA
[ ]t
No se puede mostrar la imagen en este momento.
lc
(disolvente )
[ ]= rotacin especfica = rotacin observada c = densidad de un lquido puro o la concentracin de una solucin [g/ml] l= longitud del tubo que contiene la muestra [dm] t = temperatura de la solucin = longitud de onda de la luz polarizada. La fuente de luz ms comn es la correspondiente a la lnea D de una lmpara de vapor de sodio ( = 589,3 nm) (+) sustancias dextrgiras o dextrorrotatorias (-) sustancias levgiras o levorrotatorias
ISOMERA PTICA Los ismeros pticos tienen, por lo menos, un carbono quiral. Un carbono es quiral (o asimtrico) cuando est unido a 4 sustituyentes distintos. Una molcula es quiral cuando no presenta ningn elemento de simetra (plano, eje o centro de simetra). Las molculas quirales presentan actividad ptica. La quiralidad es una propiedad importante en la naturaleza ya que la mayora de los compuestos biolgicos son quirales.
Quiralidad: Es una propiedad segn la cual un objeto (no necesariamente una
molcula) no es superponible con su imagen especular. La palabra quiral proviene del griego cheir, que significa "mano". Cuando un objeto es quiral se dice que l y su imagen especular son enantimeros.
Presentan plano de simetra
Molcula quiral: la Molcula molcula quiral: La rotada no molcula rotada no puede puede superponerse superponerse suimagen imagen aasu especular. especular
Imagen especular original
Molcula original
Molcula Molcula aquiral: aquiral: La la molcula molcula rotada sese rotada superpone superpone a su imagen a su imagen especular. especular
Imagen specular original especular original
Molcula Molcula original original
Molculas No Quirales
Molculas Quirales
Superponibles
Imgenes especulares No Superponibles
Cuando una molcula es
superponible con su imagen especular se dice que no es pticamente activa y, por tanto, es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.
Plano de simetra
Dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.
Ningn plano de simetra
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ENANTIMEROS OH CH3
CH CH2 * 2-butanol
CH3
El carbono 2, marcado con un asterisco, es
quiral porque tiene 4 sustituyentes distintos: -OH, -CH2CH3, -CH3, -H. Hay dos estereoismeros de este compuesto.
H3C
CH3 C
OH
OH
C H
H CH3CH2
CH2CH3
Espejo
enantimeros
Propiedades de los enantimeros
Poseen las mismas propiedades fsicas (solubilidad, punto de ebullicin, punto de fusin, densidad e ndice de refraccin). Hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidad de grados (igual magnitud), pero en sentido contrario y por tanto presentan actividad ptica. Son compuestos diferentes y con nombres diferentes. Interactan diferente con enzimas y en reacciones biolgicas. Un enantimero puede ser un frmaco, mientras el otro puede no tener actividad. Por ejemplo, slo la (-) adrenalina es un estimulante cardaco; la (+) adrenalina no tiene actividad. Uno de los enantimeros puede ser txico y el otro inofensivo. Uno puede ser un antibitico y el otro no tener actividad.
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Importancia biolgica de los enantimeros
Los organismos vivos conservan y sintetizan compuestos quirales: Slo los L-aminocidos son usados en sntesis de las protenas. El ADN contiene solamente las D-azcares. Los enantimeros tienen diferentes propiedades biolgicas debido a que stas generalmente implican la reaccin con otra molcula quiral. Ej.: COOH
COOH deshidrogenasa
C OH
CH3
COOH deshidrogenasa
del cido lctico
CH3
del cido lctico
CH3
HO
H cido (+) lctico
C H
cido pirvico
cido (-) lctico
MEZCLA RACMICA
Se denomina mezcla racmica o racemato,
a aquella que contiene un par de enantimeros en una proporcin del 50% de cada uno. Uno de los enantimeros de la mezcla gira el plano de polarizacin de la luz el mismo ngulo pero en sentido contrario que el otro enantimero. Esta mezcla no produce desviacin de la luz polarizada, es decir, no tiene actividad ptica.
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MOLCULAS CON MS DE UN CENTRO QUIRAL
Si una molcula tiene un nico carbono quiral, slo puede existir un par de enantimeros. Si tiene dos carbonos quirales tiene un mximo de cuatro estereoismeros (dos pares de enantimeros). En general, una molcula con n carbonos quirales tiene un nmero mximo de 2n estereoismeros posibles.
Por ejemplo, el 3-bromo-2-butanol tiene dos carbonos
quirales, por lo tanto, se esperara 4 estereoismeros. OH CH3 *CH *CH
CH3
Br
DIASTEREOISMEROS H
HO
CH3
H3C
C C Br
C CH3
OH C
H3C
Br H
H CH3
HO C
C C
C H Br
H OH
H3C
Los estereoismeros que no son imgenes especulares se denominan diastereoismeros.
CH3
H3C Br
Flechas horizontales: enantimeros
Flechas verticales y oblicuas: diastereoismeros
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COMPUESTOS MESO H
HO
H3C
CH3 C
OH C
H3C
CH3
HO
H OH
HO
CH3
H3C
C PLANO DE SIMETRA HO
OH C
C H
Estas dos estructuras del 2,3butanodiol son imgenes
especulares y no pueden superponerse, por lo tanto, estos dos compuestos son enantimeros
C CH3
H3C
OH H
Estas dos estructuras del
2,3-butanodiol son imgenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantimeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso.
Se denominan compuestos meso a aqullos que, a pesar
de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad ptica) porque poseen un plano de simetra.
PROYECCIONES DE FISCHER Permiten trasladar al plano las representaciones espaciales de las molculas siguiendo ciertas reglas: En las proyecciones de Fischer cada carbono tetradrico se representa como una cruz en la que, las lneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel y las verticales hacia adentro
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Transformacin de frmulas en perspectivas a proyecciones
en el plano
COOH
COOH
COOH C H3C
OH
OH
OH
CH3
CH3
CHO
CHO
CHO
C OHH2C
cido D-lctico
OH
OH H
CH2OH
D-gliceraldehdo
CHO
C HO
HO
CH2OH H
CH2OH
L-gliceraldehdo
NOMENCLATURA DE ENANTIMEROS CONFIGURACIN ABSOLUTA R-S Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuracin absoluta de un estereocentro.
Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrs y se
observa el sentido de giro para ir desde el grupo de mayor prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuracin es R (rectus). Al contrario, es S (sinister).
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Reglas de prioridad El nmero atmico de los tomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El tomo de mayor numero atmico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrgeno, ste ser el de prioridad menor. Si hay dos tomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posicin siguiente qu atomo tiene el nmero atmico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posicin, y as sucesivamente.
Si alguno de los tomos unidos al
estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aqul est unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de tomos.
